重氮硫酸鹽結構式
實驗目的
（1）熟悉重氮化反應和偶合反應的原理。
（2）掌握甲基橙的制備方法。
（3）學會用冰水浴控溫。
（4）鞏固抽濾、重結晶、幹燥等操作。
實驗原理
甲基橙是指示劑，它是由對氨基苯磺酸重氮鹽與N，N－二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸性介質中偶合得到的。偶合首先得到的是嫩紅色的酸式甲基橙，稱為酸性黃，在堿中酸性黃轉變為橙黃色的鈉鹽，即甲基橙。
本實驗主要運用了芳香伯胺的重氮化反應及重氮鹽的偶合反應（又稱偶聯反應）。由於原料對氨基苯磺酸本身能生成內鹽，而不溶於無機酸，故采用倒重氮化法，即先將對氨基苯磺酸溶於氫氧化鈉溶液，再加需要量的亞硝酸鈉，然後加入稀鹽酸。
反應過程如下所示：
物理常數
見表5－7。
表5－7 主要反應試劑及產物的物理常數
儀器及藥品
1.儀器
真空泵、漏鬥、抽濾瓶、布氏漏鬥、酒精燈、濾紙、鐵架臺、鐵圈、火柴、燒杯、溫度計、圓底燒瓶、分液漏鬥、表面皿。
2.藥品
二水合對氨基苯磺酸（0.01mol）、N，N－二甲基苯胺（0.01mol）、亞硝酸鈉（0.011mol）、10%氫氧化鈉溶液、濃鹽酸、冰醋酸、氯化鈉、飽和氯化鈉溶液。
實驗步驟
1.重氮鹽的制備（重氮化反應）
在100mL燒杯中放置對氨基苯磺酸晶體2.1g（0.01mol），加入10mL 5%氫氧化鈉溶液，在溫水浴中加熱溶解後冷至室溫。
另將0.8g亞硝酸鈉溶於6mL水，加入上述溶液中，用冰浴冷至0～5℃。
在不斷攪拌下，將3mL濃鹽酸與10mL水配成的溶液慢慢滴加到上述混合液中。邊滴加邊攪拌，控制溫度在0～5℃之間。滴完後用碘化鉀－澱粉試紙檢驗，試紙應為藍色。繼續在冰浴中攪拌15min使反應完全，可觀察到白色細粒狀的重氮鹽析出。
2.偶合
將1.2g（1.3mL）N，N－二甲基苯胺和1mL冰乙酸在試管中混勻，慢慢滴加到上步制得的重氮鹽的冷的懸濁液中，同時劇烈攪拌，甲基橙呈紅色沈澱析出。滴完後繼續在冰浴中攪拌10min使偶合完全。向反應物中加入13～15mL 10%氫氧化鈉溶液並攪拌，直至對石蕊試紙顯堿性，甲基橙粗品由紅色轉變為橙色。
3.鹽析、抽濾
將燒杯從冰水浴中取出恢復至室溫。加入5g NaCl，在不斷攪拌下，在沸水浴中沸騰約10～15min，冷至室溫後置於冰浴中冷卻，待甲基橙全部重新結晶析出後，抽濾收集結晶。用飽和NaCl溶液沖洗燒杯兩次，每次用10mL，並用這些沖洗液洗滌產品。
4.重結晶
將濾餅連同濾紙移到裝有70mL熱水的燒杯中，微微加熱並且不斷攪拌，濾餅幾乎全部溶解後，取出濾紙，讓溶液冷至室溫，然後在冰浴中再冷卻，甲基橙全部結晶析出後，抽濾至幹。產品經幹燥後，稱重，產量2.3～2.5g。
5.性能試驗
溶解少許產品於水中，加幾滴稀HCl，然後用稀NaOH溶液中和，觀察溶液的顏色有何變化。記錄實驗現象。
操作要點及註意事項
（1）實驗用對氨基苯磺酸為二水合物，若用無水對氨基苯磺酸，則只需1.7g即可。
（2）本反應溫度控制相當重要，制備重氮鹽時，溫度應保持在5℃以下。如果重氮鹽的水溶液溫度升高，重氮鹽會水解生成酚，降低產率。
（3）若含有未作用的N，N－二甲基苯胺醋酸鹽，在加入氫氧化鈉後，就會有難溶於水的N，N－二甲基苯胺析出，影響純度。
（4）由於產物呈堿性，溫度高易變質，顏色變深。反應產物在水浴中加熱時間不能太長（約5min），溫度不能太高（60～80℃），否則顏色變深。
（5）由於產物晶體較細，抽濾時，應防止將濾紙抽破（布氏漏鬥不必塞得太緊）。用乙醇、乙醚洗滌的目的是使其迅速幹燥。濕的甲基橙受日光照射，亦會顏色變淡，通常在55～78℃烘幹。所得產品是壹種鈉鹽，無固定熔點，不必測定。
（6）對氨基苯磺酸是兩性化合物，酸性比堿性強，以酸性內鹽形式存在。但進行重氮化反應時，又要在酸性溶液中進行，因此生氨時，首先將對氨基苯磺酸與堿作用變成水溶性較大的細鹽。
（7）在重氮化反應中，溶液酸化時生成HNO2（NaNO2→─＋HCl HNO2＋NaCl），同時，對氨基苯磺酸鈉亦變為對氨基苯磺酸從溶液中以細粒狀沈澱析出，並立即與HNO2作用，發生重氮化反應，生成粉末狀的重氮鹽。為了使對氨基苯磺酸完全重氮化，反應過程中必須不斷攪拌。
（8）用澱粉－碘化鉀試紙檢驗，若試紙顯藍色表明HNO2過量，即
2HNO2→─＋2KI＋2HCl I2＋2NO＋2H2O＋2KCl
析出的I2遇澱粉顯藍色。這時應加入少量尿素除去過多的HNO2。（因為HNO2能起氧化和亞硝基化作用，HNO2的用量過多會引起壹系列副反應。）
思考題
（1）本實驗中重氮鹽的制備為什麽要控制在0～5℃進行？偶合反應為什麽要在弱酸介質中進行？
（2）粗甲基橙進行重結晶時，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，目的何在？
（3）把冷的重氮鹽溶液慢慢倒入低溫新制備的氯化亞銅的鹽酸溶液中，將會發生什麽反應？寫出產物的名稱。
（4）N，N－二甲基苯胺與重氮鹽偶合時為什麽總是在取代氨基的對位發生？
（5）何謂偶合反應？偶合反應屬於哪種反應類型？為什麽偶合反應總是發生在重氮鹽與酚類或芳胺之間？
（6）制備甲基橙時，難溶於酸的對氨基苯磺酸大多采用倒轉法重氮化，在緩慢加入鹽酸溶液的同時，為什麽要不斷地攪拌？
（7）制備甲基橙時，在重氮化過程中，HNO2過量是否可以？如何檢驗其過量？又如何除去過量的HNO2？