揮發性有機汙染物 (Volatile Organic Compounds) 的測定
吹掃-捕集氣相色譜-質譜法
方法提要
借助吹掃-捕集裝置，用高純氦 (或氮) 氣將土壤試樣中的鹵代烴、苯系物、內標、替代物標準等可吹掃揮發性有機物吹脫出並被裝有適當吸附劑的捕集阱捕集，捕集後的揮發性有機物經加溫、高純氦氣解析後直接導入氣相色譜毛細管柱，程序升溫色譜分離後質譜檢測。
方法適用於土壤試樣中甲基叔丁基醚、鹵代烴、苯系物、氯苯類等揮發性有機物(VOCs) 的測定。本方法可以檢測下列化合物 (表85.13) 。
表85.13 分析化合物列表
方法檢出限與儀器靈敏度和試樣基質等有關，當取樣量為 5.00g 時，檢出限為0.20～ 0.80ng / g。
儀器與裝置
氣相色譜-質譜儀 能滿足檢測靈敏度要求的四極桿氣相色譜-質譜聯用儀或離子阱氣相色譜-質譜聯用儀。電子轟擊源 (EI) 。
吹掃-捕集系統 根據待測目標物選擇適當捕集阱，推薦選用由聚 2，6-苯基對苯醚 (Tenax)-矽膠-碳分子篩各為 1/3 填料制作的捕集阱。5mL、25mL 兩種型號砂芯式吹掃管。根據目標物檢出限和 GC-MS 靈敏度確定試樣吹掃體積。常用 5mL 吹掃管，如果 5mL 滿足不了目標物檢出限要求，再選用 25mL 吹掃管。
氣相色譜柱 能保證各待測目標物較好分離並與吹掃-捕集、質譜檢測相匹配，推薦以下型號色譜柱:
色譜柱1，DB-624彈性石英毛細管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;
色譜柱2，Rtx-502.2彈性石英毛細管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;
色譜柱3，HP-5、DB-5、SPB-5等，30m×0.25或0.32mmi.d，1.0μm膜厚。
40mL帶內襯有聚四氟乙烯膜螺旋蓋的VOA專用樣品瓶。
攪拌磁轉子。
10μL、25μL、50μL、100μL、1000μL、5000μL氣密性微量註射器。
容量瓶50mL，帶磨口塞的A級容量瓶。
樣品瓶40mL，帶內襯有聚四氟乙烯膜螺旋蓋棕色VOA瓶。
試劑
空白試劑水蒸餾水在高純氮氣流下煮沸30min，冷卻後GC-MS檢測，不含或低於待測目標物檢出限。
空白土壤不含或低於待測目標物檢出限的土壤。
甲醇農殘級或HPLC級。不含目標物或低於待測目標物檢出限。保存在無汙染區。
保護劑壹水合硫酸氫鈉，200g/L水溶液。
揮發性有機化合物混合標準物質甲基叔丁基醚、鹵代烴、苯系物、氯苯類等揮發性混合標準物質。根據需要購買不同含量的有證混合標準儲備液。所有標準儲備液均在-18℃以下的冰箱中保存備用。
二級儲備液用氣密性微量註射器將揮發性有機化合物標準溶液稀釋至10μg/mL，甲醇定容，在-18℃以下冰箱中保存備用。
標準的定期校正揮發性有機物標準應該定期檢查，當發現與最早標準相比偏差大於15%時應更新標準。
替代物標準4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷，甲醇介質，逐級稀釋至50μg/mL。P＆T-GC/MS分析前，由自動進樣器將1μL替代物溶液添加到每壹個樣品、標準和空白中。用於監測樣品處理、分析帶來的汙染、基體幹擾等。替代物標準溶液應在-18℃保存備用。
內標氟苯、1，4-二氯苯-d4等，甲醇介質。分析前由自動進樣器將濃度50μg/mL的內標1μL添加到標準、樣品和空白樣品中，內標法定量。內標需在-18℃保存備用。
載氣氦氣、氮氣，純度99.999%，分別通過裝有5?分子篩、活性炭、矽膠的凈化管凈化。
分析天平0～50g量程，精確度達到0.0001g。
樣品采集、保存和制備
將1粒攪拌磁轉子和200g/L硫酸氫鈉基體保護劑溶液5mL加入到40mLVOA小瓶中，蓋好蓋後稱量，記下質量。當采樣點位置確認後，打開已稱量的采樣瓶，迅速將質量約為5g的土壤樣品放入小瓶中，並立即擦凈螺紋口上粘附的土壤並封蓋。清除瓶身外側粘附的土壤，再次稱重並記下質量。兩次質量差即為土壤樣品取樣量。壹個樣品應同時采集正負雙樣。同時再采集壹瓶無任何保護劑的原樣壹瓶(40mLVOA)，頂上不留空間。用作備份樣和含水量測定。對高含量樣品可以只采集原樣壹瓶，實驗室分取後直接測定。采集的試樣需低溫保存並盡快送實驗室檢測。帶基體保護劑的試樣需倒置放置。加保護劑的樣品用於低含量樣品檢測，原樣用於樣品驗證和高含量樣品測定。
樣品到達實驗室後立即轉入4℃左右冷藏設備中保存直到分析，運輸過程中和樣品貯存區應遠離可能導致汙染的揮發性有機物氣體。不能在有尾氣存在的地方采集或貯存樣品。
所有樣品在采集後盡快分析，保存期不超過10d。
分析步驟
1)校準曲線。準確稱取5.00g空白土壤於40mL樣品瓶中，加入1粒攪拌磁轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入不同質量的目標物標準溶液，迅速封蓋，上機分析。
初始標準。配制0.00ng、10.0ng、50.0ng、100ng、400ng、800ng、1500ng系列質量水平的標準。按吹掃捕集-氣相色譜質譜法的預處理步驟處理和分析，通過質量與對應響應值進行線性回歸，得到待測目標物線性回歸方程。揮發性有機物標準不穩定，標準系列需每天重新配制。
確證標準。配制標準曲線中中等質量的標準溶液(本方法推薦200ng)作為標準曲線的確證標準。至少每測定10個試樣後，或分析結束時，應用確證標準確證標準曲線，如確證標準與初始標準的偏差超過20%時，應重新配制標準曲線。超標試樣應在新標準曲線下重新測定。
氣相色譜條件。氣化室溫度190℃，分流進樣，分流比1∶15，柱前壓74.2kPa。程序升溫，初溫40℃，保持2min，以10℃/min升至180℃，再以40℃/min升至220℃，保持4min。
質譜條件。離子源溫度200℃，接口溫度210℃。離子源EI源，電離能量70eV。全掃描檢測模式，掃描速度600u/s，掃描範圍45～280m/z，溶劑延遲時間3min。選擇離子掃描，目標化合物定性及定量離子見表85.14。目標物、替代物標準、內標定量離子首選基峰離子，如遇幹擾則選無幹擾離子。
表85.14 目標化合物特征離子表
續表
吹掃-捕集條件。吹脫氣(高純氮氣)流速40mL/min，吹掃時間11min，樣品溫度40℃。脫附預熱時間2min，預熱溫度40℃;脫附溫度190℃，脫附時間0.5min;烘焙溫度220℃;烘焙時間10min;除水裝置溫度，吹掃時110℃，烘焙時240℃。
GC-MS儀器調諧。先用全氟三丁胺(FC-43)對GC-MS儀器進行自動調諧(Autotune)，滿足全氟三丁胺質量強度標準後，再用25ng4-溴氟苯(BFB)調節GC/MS系統，使其滿足表85.15的規定，方能開始試樣分析。每隔12h需要用4-溴氟苯繼續對GC/MS校準，使其持續滿足表85.15的規定。
表85.15 4-溴氟苯質量強度準則①
2)試樣檢測。將現場采集好的樣品(已經加有基體保護劑和攪拌子)進行吹掃-捕集氣相色譜-質譜測定，測定前由自動進樣器加入1μL濃度為50μg/mL的替代物標準(4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷)和內標(氟苯、1，4-二氯苯-d4)到要分析的試樣中。余下按分析條件工作。高含量樣品采用從原樣中分取適當質量樣品測定。
3)色譜圖的考察。
圖85.3 33種揮發性有機物標準總離子流色譜圖
4)定性、定量分析。
a.定性分析。將試樣待測物保留時間、扣除本底空白質譜圖與預期標準目標物保留時間、質譜圖相比較並結合隨機譜庫進行定性分析。試樣分析時間與標準分析時間相差不得超過12h。峰高極大值對應的時間即為保留時間。
在儀器狀態穩定的條件下，定性的確證必須滿足試樣待測目標物保留時間、質譜圖與標準目標物的保留時間、質譜圖相壹致。即試樣待測目標物保留時間應在標準目標物保留時間的±0.06min之內，且標準質譜圖中相對強度大於10%的所有特征離子必須出現在試樣質譜圖中，扣除背景後的試樣中離子強度與標準質譜圖中離子強度符合度偏差應在±20%之內(例，在標準質譜圖中壹個具有豐度為50%的離子，在試樣中相應強度應在30%～70%之間)。對有些重要離子(如分子離子)，雖然其相對強度小於10%，也應列入評估中。
b.定量分析。內標法定量。所有定量均采用目標化合物定量離子的峰面積定量。以標準系列中各目標化合物峰面積與內標峰面積的比對目標化合物質量作圖，得到該目標化合物定量校準曲線。根據試樣中目標物與內標物的峰面積比，由定量曲線得到試樣中目標物的質量，再根據取樣量計算出試樣中濃度。目標化合物峰面積、內標峰面積和定量校準曲線可以由GC-MS儀器工作軟件自動完成，定量校準曲線也可以由EXCEL工作軟件完成。對自動積分的峰面積應仔細檢查峰基線，對不合理基線進行手動修正。試樣中揮發性有機物含量的計算:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
至少采用5個質量濃度水平制作校準曲線，校準曲線的線性相關系數必須滿足R2≥0.995。
對含量接近檢出限水平的試樣，可以采用與其濃度相近的標準單點校準。對於含量超過標準曲線上限的試樣應減小取樣量或稀釋，重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性範圍內。對於含水量大於1%的試樣應作校正，報出結果為幹基結果。
5)質量控制。
實驗室試劑加標。每批試樣或至多20個試樣要進行壹次實驗室試劑加標分析，按回收率百分數來計算準確度。假如分析組分回收率不在60%～130%，初步認為分析失控，必須查找問題原因並加以解決，否則不能繼續分析試樣。
試樣基體加標。每批試樣或至多20個試樣進行壹個試樣基體加標分析。加標濃度不得低於原始試樣的背景濃度。
空白和平行雙樣。每批試樣或至多20個試樣至少進行壹個全流程試劑空白和壹個平行雙樣分析，以監測分析流程中玻璃器皿、試劑、溶劑等帶來的幹擾和分析精度。
必須調節GC-MS系統符合4-溴氟苯要求(表85.15)。
確證檢查。檢查時間為每日分析開始和分析結束，以評價分析系統是否正常。當分析超過8h或每分析10個試樣後，應用確證標準檢查儀器的工作狀態，若確證標準與最初標準相比偏離大於20%，需重新測定標準系列，若偏離仍大於20%，需重新制作校準曲線。
替代物標準回收率限值。見表85.16。
表85.16 替代物標準回收率限值
6)方法性能指標。
方法檢出限。準確稱取5.00g空白土於40mLVOA樣品瓶中，加入攪拌磁轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入適量標準溶液使其添加質量約為10ng，迅速封口按選定工作條件分析。以3倍噪聲信號對應的質量與所檢測土壤質量的比作為待測組分方法檢出限。表85.17是經多次測定後報出的方法檢出限。
線性範圍。在選定的分析條件下，氯乙烯的線性範圍在8.0～1500ng之間，苯系物在2.00～1200ng，其他組分在3.00～1500ng之間。其線性相關系數均在0.997以上。
基體加標回收率及方法精密度。稱取5.00g基體土於40mLVOA樣品瓶中，加入轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入適量標準溶液使其濃度為5ng/g，迅速封口按選定工作條件分析，平行測定7次，計算基體加標回收率及方法精密度。各組分的加標回收率及方法精密度見表85.17。
表85.17 檢出限、基體加標回收率及方法精密度
續表
註意事項
1)檢測過程中的汙染主要可能源自實驗室內產生的揮發性有機物如非聚四氟乙烯管路、吹掃氣不純和捕集阱可能帶來幹擾。試劑空白分析和校準可以反映汙染的存在。如果發現空白中存在待測組分，應更換吹掃氣和再生分子篩凈化管。不能從檢測組分中減空白的辦法來校正。如果實驗室報出了未經校正而又明顯存在空白汙染的檢測結果時，應在檢測報告中予以相應說明。
2)如果分析高濃度試樣後接著分析低濃度試樣會造成低濃度試樣汙染，分析結果失真。應在分析高濃度試樣後分析壹個或多個空白樣，防止試樣間的交叉汙染和記憶效應。
3)特別註意分析二氯甲烷時環境帶來的汙染。二氯甲烷有很強的穿透性，在樣品采集、運輸、儲存時應避免或遠離二氯甲烷汙染源，來自高濃度實驗室的工作服都有可能帶來汙染。
4)在樣品運輸和儲存過程中，由於揮發性有機物(特別是氟代烴和二氯甲烷)的擴散作用可能造成汙染物滲透過樣品瓶的密封墊進入樣品或高濃度樣品從內擴散到外面造成其他樣品汙染等，因此每個樣品需用塑料袋封裝保存或在塑料袋中加入壹定量活性炭，並采集現場空白監測此類汙染。
5)攪拌子、基體改進劑的添加應該在潔凈實驗室完成，第壹次稱量和第二次稱量最好在樣品采集現場同時進行。
6)正式取樣前，最好在天平上預稱5.0g，以估計體積大小，防止實際樣品質量與5.0g偏離較大。
7)基體保護劑添加完後，蓋上蓋子，倒置，檢查是否滲漏。如果滲漏，重新采樣。
8)對含量較高試樣也可采集原樣回實驗室分取後測定。