微*液是什麽含義
微液為透明分散體系,其形成與膠束的加溶作用有關,又稱為“被溶脹的膠束溶液”或“膠束液”。
簡稱微。
通常由油、水、表面活性劑、助表面活性劑和電解質等組成的透明或半透明的液狀穩定體系。
分散相的質點小於0.1μm,甚至小到數十埃。
其特點是分散相質點大小在0.01~0.1μm間,質點大小均勻,顯微鏡不可見;質點呈球狀;微液呈半透明至透明,熱力學穩定,如果體系透明,流動性良好,且用離心機100g的離心加速度分離五分鐘不分層即可認為是微液;與油、水在壹定範圍內可混溶。
分散相為油、分散介質為水的體系稱為O/W型微狀液,反之則稱為W/O型微狀液。
微液壹般需加較大量的表面活性劑,並需加入輔助表面活性劑(如極性有機物,壹般為醇類)方能形成。
廣泛應用於工業生產中,如地板拋光蠟液,機械切削油等。
微液在石油開采中用於提高采收率。
微液來歷
微液這個概念是1959
年由英國化學家J
.
H.
Schulman
提出來的
,微液壹般是由表面活性劑、助表面活性劑、油與水等組分在適當比例下組成的無色、透明(或半透明)
、低粘度的熱力學體系。
由於其具有超低界面張力(10
6~10
7N/
m)
和很高的增溶能力(其增溶量可達60
%~70
%)
的穩定熱力學體系
兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成液,在微泡中經成核、聚結、團聚、熱處理後得納米粒子。
其特點粒子的單分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半導體納米粒子多用此法。
微液是熱力學穩定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W)形成的單分散體系,其微結構的粒徑為5~70
nnl
J,分為O/W
型和w/o(反相膠束)型兩種,是表面活性劑分子在油/水界面形成的有序組合體。
1943年Schulman等在狀液中滴加醇,首次制得了透明或半透明、均勻並長期穩定的微液。
1982年Boutnonet等
首先在W/O型微液的水核中出Pt,Pd,Rh等金屬團簇微粒,開拓了壹種新的納米材料的方法。
微液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成。
在此體系中,兩種互不相溶的連續介質被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應器,其大小可控制在納米級範圍,反應物在體系中反應生成固相粒子。
由於微液能對納米材料的粒徑和穩定性進行精確控制,了納米粒子的成核、生長、聚結、團聚等過程,從而形成的納米粒子包裹有壹層表面活性劑,並有壹定的凝聚態結構。
形成機理
常用的表面活性劑有:雙鏈離子型表面活性劑,如琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT);陰離子表面活性劑,如十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS);陽離子表面活性劑,如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);非離子表面活性劑,如TritonX
系列(聚氧乙烯醚類)等。
常用的溶劑為非極性溶劑,如烷烴或環烷烴等。
將油、表面活性劑、水(電解質水溶液)或助表面活性劑混合均勻,然後向體系中加入助表面活性劑或水(電解質水溶液),在壹定配比範圍內可形成澄清透明的微液。
目前微液的形成機理主要包括以下幾種。
混合膜理論
Schulman和Prince認為微液是多相體系,它的形成是界面增加的過程他們從表面活性劑和助表面活性劑在油水界面上吸附形成作為第三相的混合膜出發,認為混合吸附膜的存在使油水界面張力可降至超低值,甚至瞬間達負值由於負的界面張力不能存在,從而體系自發擴大界面形成微,界面張力升至平衡的零或極小的正值因此微形成的條件是=γO/W-π1時,形成油包水型微液,微液類型為WinsorⅡ型;R≈1時,形成雙連續型微液,微液類型為WinsorⅢ型。
該理論的核心是定義了壹個內聚作用能比值,並將其變化與微液的結構和性質相關聯。
由於R比中的各項屬性都取決於體系中各組分的化學性質、相對濃度以及溫度等,因此R比將隨體系的組成、濃度、溫度等變化。
微液體系結構的變化可以體現在R比的變化上,因此R比理論能成功地解釋微液的結構和相行為,從而成為微液研究中的壹個非常有用的工具。
幾何排列理論
Schulman等人早期提出的雙重膜理論,從膜兩側存在兩個界面張力來解釋膜的優先彎曲。
後來Robbins、Mitchell和Ninham等又從雙親物聚集體中分子的幾何排列考慮,提出界面膜中排列的幾何模型。
在雙重膜理論的基礎上,幾何排列模型或幾何填充模型認為界面膜在性質上是壹個雙重膜,即極性的親水基頭和非極性的烷基鏈,分別與水和油構成分開的均勻界面。
在水側界面極性頭水化形成水化層,在油側界面油分子是穿透到烷基鏈中的。
幾何填充模型成功地解釋了助表面活性劑、電解質、油的性質以及溫度對界面曲率,進而對微液的類型或結構的影響。
幾何排列模型考慮的核心問題是表面活性劑在界面上的幾何填充,用填充參數V/aolc來說明問題,其中V為表面活性劑碳氫鏈部分的體積;ao為其極性基的截面積;lc為其碳氫鏈的長度。
對於有助表面活性劑參與的體系,上述各值為表面活性劑和助表面活性劑相應量的平均值。
可見,填充系數反映了表面活性劑親水基與疏水基截面積的相對大小。
當V/aolc1時,碳氫鏈截面積大於極性基的截面積,有利於界面凸向油相,即有利於W/O型微液形成;當V/aolc1時,則有利於O/W型微液形成;當V/aolc1時,有利於雙連續相結構的形成。
增溶理論
Shinoda和Friberg認為微液是脹大的膠團。
當表面活性劑水溶液濃度大於臨界膠束濃度值後,就會形成膠束,此時加入壹定量的油(亦可以和助表面活性劑壹起加入),油就會被增溶,隨著進入膠束中油量的增加,膠束溶脹微液,故稱微液為膠團狀液。
由於增溶是自發進行的,所以微化也是自動發生的。
原理
W/O型微液是由油連續相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相構成,水核被表面活性劑與助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍,形成單壹均勻的納米級空間,所因此可以將其看作壹個微型反應器。
微液是熱力學穩定體系,在壹定條件下具有保持穩定尺寸自和自復制的能力,因此微液了均勻尺寸納米微粒的理想微環境。
用W/O微液納米級微粒最直接的方法是將含有反應物A、B的兩個組分完全相同的微液溶液相混合,兩種微液的液滴通過碰撞融合,在含不同反應物的微液滴之間進行物質,產生晶核,然後逐漸長大,形成納米粒子。
用W/O體系微粒時,微粒的形成壹般有以下三種情況:(a)將兩個分別增溶有反應物的微液混合,此時由於膠團顆粒間的碰撞、融合、分離和重組等,使兩種反應物在膠束中互相、傳遞,引起核內化學反應;(b)壹種反應物增溶在水核內,另壹種反應物以水溶液形式與前者混合,後者在微液體相中擴散,透過表面活性劑膜層向微液滴內滲透,在微液滴內與前者反應,產生晶核並生長;(c)壹種反應物增溶在水核內,另壹種為氣體,將氣體通入液相中充分混合,使二者發生反應而制得納米微粒。
方法
Schulman法:把油、水(電解質水溶液)及表面活性劑混合均勻,然後向體系中加入助表面活性劑,在壹定配比範圍內體系澄清透明,即形成微液。
Shah法:把油、表面活性劑及助表面活性劑混合均勻,然後向體系中加入水(電解質水溶液),在壹定配比範圍內體系澄清透明,形成微液。
影響微液納米材料的因素反應物的濃度
適當調節反應物的濃度,可以控制納米顆粒的尺寸。
當反應物之壹過剩時,反應物的碰撞幾率增加,結晶過程比反應物恰好完全反應時的反應要快得多,生成納米顆粒的粒徑也就小得多。
當反應物濃度越大,粒子碰撞幾率增加;當濃度大於膠束內發生成核的臨界值時,每個膠束內反應物離子的個數較多,反應物濃度的增加使產物的顆粒粒徑更小,單分散性越強。
同時,反應物濃度的大小也直接影響著反應能力和成本高低。
但當濃度過高時,體系的粘度增加,粒子易於聚集。
W(n(H2O)/n(表面活性劑))
微液組成的變化將導致水核的增大或減小,水核的大小直接決定超細顆粒的尺寸,而水核半徑是由x=n(H2O)/n(表面活性劑)決定的。
通常納米粒子的粒徑要比水核直徑大壹些,這可能是由於水核間快速的物質導致水核內沈澱物的聚集所致。
在微液配制過程中,由於所選的油相、表面活性劑、助表面活性劑的種類不同,加入水相(電解質水溶液)後形成微液的組成比例就不同,增溶水量有差別。
當油相、表面活性劑、助表面活性劑的種類相同情況下,在穩定溫度範圍內,水相加入量在壹定範圍變化時,體系也可以形成微液。
也就是說,增溶水量存在壹個變化的最大極限,在極限範圍內,都可以形成微液。
當超過這個極限時,微液便會分層。
這個最大極限值通常被稱為最大增溶水量。
從微觀的角度分析,兩種微液的液滴通過碰撞、融合、分離、重組等過程,微水反應池問發生物質。
由於水溶量的增大,造成單位體積內微水池數增多,大大增加了微水池之間的物質與碰撞的幾率,使微水池增大,迅速成核、長大,最後得到了粒徑較大的納米微粒。
壹般來說,隨著w的增加,所的產物的粒徑也呈現出遞增的趨勢。
界面膜強度
界面強度的大小也直接影響著納米顆粒尺寸的。
因為當界面膜強度過低時,膠束在相互碰撞過程中界面膜易破碎,導致不同水核內的固體核或納米微粒之間發生物質,使得顆粒粒徑的大小難以控制;當界面膜強度過高時,膠束之間難以發生物質,使反應無法進行;只有當界面膜強度適當時,才能對生成的納米顆粒起到保護作用,得到理想的納米顆粒。
影響界面膜強度的因素主要有:水與表面活性劑物質的量比、界面醇(即助表面活性劑,它能夠提高界面柔性,使其易於彎曲形成微液)濃度、醇的碳氫鏈長、油的碳氫鏈長等。
表面活性劑類型
表面活性劑在納米材料的過程中起著至關重要的作用,不同類型的表面活性劑對納米材料的形貌、尺寸等有壹定的影響。
它不僅影響著膠束的半徑和膠束界面強度,而且很大程度地決定晶核之間的結合點,從而有可能影響納米粒子的晶型。
陳化溫度
在熱力學穩定的溫度範圍內,微液呈各向同性、低黏度、外觀透明或半透明狀;而在熱力學穩定的溫度範圍以外呈各相異性。
反應溫度對微液體系“微水池”的大小有很大影響。
溫度過低,反應所需能量不能滿足,反應緩慢;溫度過高,不但使油相混合液揮發過快,反應環境縮小,並且微液熱力學穩定體系遭到破壞;而且使粒子相互碰撞加劇,產生團聚,粒徑過大。