那位大大知道締和增稠劑的用途和作用機理呀?謝謝了
1. 介紹
水稀釋塗料的出現已經有幾十年了。50年以前,乳膠漆在塗料工業中起著重要作用。越來越多的人有興趣將乳膠漆用於各種廣泛的應用,如替代含有機溶劑的醇酸樹脂塗料,這個數量明顯增加。其中,最重要的原因是這種水性塗料更環保。作為高光澤、易於施工、具有良好流平性能的醇酸樹脂塗料的替代品,這種水性塗料會出現大量問題,如潤濕性能、泡沫的形成、幹燥性能、流平差、刷塗性、成膜性能,等等。最後3個性能受流變性的影響尤其明顯。通常,通過纖維素增稠劑的輔助作用,來調節常規乳膠漆的流變性。這種塗料的流變性能與傳統醇酸樹脂塗料不同。
該乳膠漆的粘度曲線(流變性)表現出粘度與剪切速率的壹種非線性相關關系。剪切速率的增加將引起粘度(結構粘度)的減少。至於醇酸樹脂塗料,當粘度出現少量減少時,塗料的結構粘度即降低。這種流變性的不同說明了乳膠漆和醇酸樹脂塗料在流動性能和塗層厚度上的不同。而聚氨酯或PUR增稠劑是流變助劑領域中壹個最重要的成果。
這種締合型增稠劑用於水性塗料配方,這些塗料的流變性能與醇酸樹脂塗料壹致。該文將詳細說明這種PUR增稠劑系列的性能和用途,並與傳統增稠劑相比較。
2. 流變學
流變學是研究物質流動性能的壹門科學。
2.1 流動行為和流動
液體流動分為層流和湍流。如果人們將平行、無限薄的幾個液體層(我們可以將它看作液體的組成)相對移動到另壹層,沒有出現液體層混合,這種液體流動為層流。如果液體層出現混合,這種流動即為擴散流動。當引入的大量能量(用於引起液體流動)消失並且不用於實際流動目的時,即產生紊流。在層流中,液體層不相互混合。因此層流較容易用數學數語解釋。在塗料的生產和應用中,層流是最主要的液體流動方式。
2.2 剪切應力、剪切力和粘度
讓我們假定包含無限數量液體層的壹定體積的液體,現在在最上層施加力,力的方向與各層界面並行。
力的大小為 K(牛頓)
層的表面面積為 O(m2)
在此情況下,作用於m2力
這種應力為剪切應力,用τ表示。該剪切應力是引起相鄰兩層液體相對移動的力。
τ = K/O(牛頓/m2)
由於全部體積液體的最上層施加的剪應力,推動該層按照力的方向流動。由於相鄰液層通過剪應力承受該液層,該液層不能自由流動。反過來,該液層通過剪應力支持相鄰液層。等等。至於最底層液體,由於受到平坦的液體塗刷表面的限制,該層牢固地粘附在此表面,不會移動。根據其距離,劃分流速差值,得到剪切速率D(即剪切力梯度和剪切力速度)。如果指定最上層的流速為V,各層的總***厚度為Y,得到以下公式:
D=剪切速率
V/Y = m/sec·1/m = sec-1
τ與D之間的商數為粘度系數η,簡稱為“粘度”。
η=τ/D = 牛頓·sec/m2或帕斯卡·sec (Pa.s)
粘度是流動阻力的度量,通過流動阻力,防止液體變形。
2.3 流變行為的測量儀器
如果在使用前攪動典型塗料,其剪切速率通常在10到100sec-1之間。在此範圍,通過用兩種廣泛用於塗料工業的粘度計,即Brookfield和Stormer粘度計進行測量。
然而在大多數常規使用方法,如噴塗、滾筒覆蓋和塗刷中,剪切速率在10,000到40,000sec-1之間變化。由於塗料通常顯示出假塑性流動特性,粘度計不適合測量高剪切速率範圍(1,000sec-1以上),因而不能提供塗料在施工中的有關粘度性能的數據。能夠在較廣剪力範圍進行測量的儀器有Haake Rotovisco,Ferranti-Shirley粘度儀和Contraves Rheomat.
可以通過使用壹種測量中度範圍的粘度計(如Brookfield,Stormer)和壹種測量較高範圍的設施(如ICI Cone和平板粘度計)來達到壹種折中方案。
3. 用於塗料的增稠劑
以下為用於水性塗料的增稠劑:
l 纖維素增稠劑
l 多糖
l 堿溶性丙烯酸增稠劑
l 聚氨酯增稠劑
3.1 纖維素增稠劑
50年來,纖維素增稠劑是壹種最重要的水性塗料流變助劑。盡管纖維素不溶於水,但通過化學反應,它可以溶於水。最有名的纖維素增稠劑包括:
羥乙基纖維素: HEC
羥丙基甲基纖維素: HPMC
羧甲基纖維素: CMC
乙基羥乙基纖維素: EHEC
纖維素分子是壹種高分子鏈,包括多個脫水葡萄糖單元。
通過分子間的和分子內氫鍵的形成,以及水合作用(圖3)和分子鏈的鏈纏結,增加粘度。換句話說,纖維素增稠劑增稠水相,該增稠作用不受連結料、顏料和助劑的影響。
這種分子鏈較長、有分支,部分呈卷曲狀。在其余情況下,分子鏈處於理想的無序狀態(高粘度)。隨著剪切速率的增加,分了逐漸與流動方向平行,這使壹個分子到另壹個分子之間的滑動更為容易,即低粘度(參考文獻2)。因而,這種纖維素增稠劑表現出假塑性和結構粘度。通過高分子量的纖維素醚,可獲得明顯的假塑流動性能。現將纖維素增稠劑的正面影響和負面影響總結如下:
纖維素增稠劑
正面影響
l 通用
l 流動性
負面影響
l 流平
l 假塑性
l 噴塗
l 塗層的形成
l 覆蓋力
l 水敏感性
l 生物穩定性
3.2 多糖
多糖族包括黃原酸增稠劑和瓜爾膠增稠劑,都是高分子量的天然產品。這些產品的使用會帶來高結構粘度,比纖維素增稠劑還高。與纖維素相比,對多糖的正面影響和負面影響的總結如下:
多糖
正面影響
l 生物穩定性
負面影響
l 重復性差
l 價格
l 流平
在實踐中,這些增稠劑在塗料工業中沒有起著重要作用。
3.3 丙烯酸酯
丙烯酸酯是第壹種完全由人工合成的增稠劑,用於乳膠漆。通常,丙烯酸增稠劑為丙烯酸或異丁烯酸(含有異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)的***聚物和三元***聚物。
這些增稠劑為濃度約為40%的溶液和酸性乳液。通過中和作用溶解聚合鏈。由於該作用和相同分子內聚合物基團的靜電排斥作用,溶液的粘度增加。與纖維素增稠劑相反,因為通過分子鏈的盤屈來增加粘度,並且分子量比較低,所以粘度的增加程度較小。與纖維素增稠劑相比,丙烯酸增稠劑的結構粘度較低。其缺點在於中和反應後丙烯酸分子的高親水性,因此對塗層的耐水溶脹性產生了影響,並且導致顏料的絮凝。最後,大量羧酸基吸附在常規顏料表面,如二氧化鈦。多種羧基出現在同壹分子裏,長分子鏈可以形成橋鍵,其距離足以連接兩個單獨的顏料顆粒。聚丙烯酸酯增稠劑的正面影響和負面影響總結如下:
丙烯酸增稠劑
正面影響
l 流平
l 生物穩定性
l 塗層厚度
l 與顏料漿的兼容性
負面影響
l pH值的穩定性
l 耐擦洗性
l 中間塗層的附著力
l 光澤
l 保水性
3.4 無機增稠劑
膨脹土是最有名的無機增稠劑之壹。
用特定有機化合物活化後可以獲得用於水性塗料的增稠劑(參考文獻3)。這些增稠劑專門用於工業塗料和觸變性塗料,其性能如下:
無機增稠劑
正面影響
l 抗沈澱
l 不流動
l 生物穩定性
負面影響
l 流平
l 光澤
l 表面活性劑敏感性
l 混溶性
3.5 PUR增稠劑
聚氨酯增稠劑貨PUR增稠劑是水性塗料助劑領域最重要的發展之壹。這種人工合成的增稠劑基於可溶於水的聚氨酯,分子量相對較低(約10,000到50,000)。它們為水性塗料配方提供與醇酸樹脂類似的流變性能。PUR增稠劑的性能總結如下(與纖維素增稠劑相比):
PUR增稠劑
正面影響
l 流平
l 與醇酸樹脂類似的流變性
l 遮蓋力
l 疏水性
l 使用滾筒塗刷時,防止塗料飛濺
l 生物穩定性
負面影響
l 流掛性
l 與內含乙二醇的調色漆的兼容性
PUR增稠劑的化學成分、作用機理和應用特性如下所述。
4 PUR增稠劑的化學成分
PUR增稠劑通常含有非離子疏水聚合物。這種聚合物為液態,如50%的水溶液貨有機溶劑;也可以是粉末狀。將二異氰酸酯與二元醇和親水性封閉劑反應,即得到PUR聚合物。以下為壹個實例的化學結構式:
在該結構式中,R和R’`分別是疏水族、脂肪族或芳香族。在該分子中,可分為以下3個不同段:
1) 疏水端段
2) 幾個親水段
3) 氨酯基
疏水部分可能是油烯基、硬脂酰、十二烷基苯基和壬基烷基。影響粘度增加的決定性因素是每個分子包括至少兩個疏水端段。親水段為聚醚和聚酯。該實例為順丁烯二酸乙二醇聚酯和聚醚,如聚乙二醇或聚乙二醇衍生物。二異氰酸酯可能是IPDI,TDI和TMDI。這些PUR增稠劑的產品特性不僅由這些基礎成分決定,而且由疏水段和親水段的比例決定。
5 增稠機理
疏水基團和親水基團在同壹分子內的出現表明壹種特定的表面活性。在水溶液中,只有在壹定的特征濃度下,才能形成膠束。與單體型表面活性劑相反,相同的PU增稠劑分子可以出現在多個膠束裏(參考文獻1),該結構可以減少水分子的運動,增加粘度。
然而,在乳膠漆體系裏,疏水基團與乳化劑粒子表面的締合對粘度增加所起的作用更大。由於疏水基團與乳化劑粒子的締合作用的形成,PUR增稠劑同樣被稱為締合增稠劑。由於每個PUR分子含有至少2個疏水段(請參閱第4條),通過PUR分子可以將兩個乳液聚合物粒子連在壹起,形成壹種“骨架”。聚合物粒子以幾乎相同的方式與PUR分子膠束連接(參閱圖7)。
與聚合物粒子締結的程度取決於疏水基團的特性和乳液聚合物粒子。因此,與大粒徑乳液相比,較細的乳液(總表面更大)更容易被PUR增稠劑增稠。
這種建立在PUR增稠劑和乳液粒子之間的結構能有效地承受機械作用,可以得到良好的牛頓流動性能。
PUR增稠劑對粘度的增加通過以下增稠作用來實現:
1) 通過溶解PUR聚合物,增加溶液的粘度;
2) 膠束和形成和/或PUR之間膠束的形成;
3) 與乳液聚合物粒子締合。
根據經驗,人們發現將該產品用於乳膠漆和其他塗料時,其增加粘度的功效以3>2>1的順序降低(參考文獻1)。
6 應用特性
6.1 流變性
PUR增稠劑和乳液粒子締合形成的結構能有效地承受機械作用,可以得到良好的牛頓流動性能。
與纖維素增稠劑相比,高剪切速率的高粘度能增加抗刷性。由於PUR分子的相對低分子量,PUR增稠劑在滾筒施工中能防止塗料飛濺。由於其低飛濺性,PUR增稠劑可以用於中高顏料含量的乳膠漆,並且通常與纖維素增稠劑聯用。
6.2 締合
PUR增稠劑具有多種形式:水/有機溶劑溶液、水溶液或粉末。將PUR增稠劑粉末加入,形成3%水溶液(或水與乙二醇混合物),作為壹個生產批次的原料,或研磨制備成補救性增稠劑。只有在與乳液粒子締合時,才能達到最佳粘度增加性能。根據締合的可能性,需要壹定的成熟時間,2小時到2天。為了調節流變性,建議先調節高剪切速率時的粘度。該粘度與濃度成正比例,並取決於系統的特性。中低剪切速率時的粘度可能會很高,以確保良好的流平性能。乙二醇或乙二醇醚的添加能降低該範圍內的粘度。聚乙二醇類助劑和表面活性劑也可以達到此種效果。這些表面活性劑能防止與乳液粒子的弱性締合鍵的形成。
6.3 塗料配方
常用於塗料配方的許多成分會影響PUR增稠劑的功效。根據上述增稠模式(也就是締合和膠束的形成),可以清楚地看出這些成分會影響PUR增稠劑與聚合物粒子之間的締合,並且這種膠束的形成也會影響PUR增稠劑的增稠作用。在此,我們將提及以下方面:
a) 表面活性劑用於穩定乳液聚合物粒子。這些表面活性劑與PUR增稠劑在締合過程直接競爭。同樣,PUR增稠劑會通過表面活性劑分子,直接吸附在聚合物粒子上。
b) 水溶性有機溶劑,如乙二醇、乙二醇醚等。水溶性有機溶劑可以減弱膠束的形成,因為減小了膠束與連續相的界面張力差及膠束的數目,所以它們對骨架形成的貢獻減少。
c) 分散劑,如低分子量的聚丙烯酸酯,通常用於分散和穩定水性塗料中的顏料。根據戴爾加昆-蘭道-費爾韋-奧弗貝克理論(關於分散穩定性的理論),聚合電解質可以增加膠束中的分子數量。這意味著較低純度的增稠劑分子可用於膠束或聚合物粒子的架橋。因此,骨架的強度降低。
d) 水溶性成分,如成膜助劑、消泡劑。水溶性成分通常具有增加粘度的作用。由於此種產品可溶於膠束裏面,膠束體積增加,因而膠束和聚合物粒子之間的距離降低。因此,壹些分子包括低分子量的PUR增稠劑分子,能參與架橋和骨架的形成,以增加骨架強度,增加粘度(參考文獻1)。該“溶劑”同樣能軟化聚合物粒子表面,因而增加PUR分子疏水基團的粘附貨吸附性。
6.4 塗料性能
PUR增稠劑含有疏水聚合物。與親水性增稠劑(如聚丙烯酸酯和纖維素醚)相比,PUR增稠劑能降低塗膜的吸水性。然而,很顯然,各種不同的PUR增稠劑之間有很大的差別,其疏水成分的組成和數量起著決定性作用。
增稠劑
重量比%
PUR增稠劑I
PUR增稠劑II
22%
32.5
圖10:24小時後塗料塗層的吸水性
PUR增稠劑I:E.G.中的不溶於水
PUR增稠劑II:溶於水
PUR增稠劑的耐檫性優於大部分親水性纖維素和聚丙烯酸酯。
200μm膜厚
增稠劑
%
7天
28天
PUR增稠劑I
1.0
949個周期
1020個周期
羥乙基纖維素
0.30
344個周期
474個周期
聚丙烯酸酯
0.35
412個周期
593個周期
圖11:耐擦性(根據DIN 53778)
7 結論
以上說明顯示PUR增稠劑的活性歸功於它能形成膠束,並且能與乳液粒子締合。PUR增稠劑與其它成分,如溶劑和助劑,也能相互作用。
與傳統增稠劑比較,PUR增稠劑可以改善流平效果和塗膜厚度。此外,能減少用滾筒刷塗時的飛濺。在塗膜性能方面,如水敏感性、光澤和白度方面,PUR增稠劑的化學組成對其有明顯的影響。
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