鋶試金分離富集-電感耦合等離子體質譜法測定鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕、金
方法提要
試樣與混合熔劑於1100℃熔融，鉑族元素進入鎳扣與基體分離。用鹽酸溶解鎳扣，濾出不溶於鹽酸的鉑族元素硫化物，在封閉溶樣器中用王水溶解，ICP-MS法測定，其中鋨用同位素稀釋法測定。取樣20g時測定下限為0.01～0.2ng/g。
儀器和裝置
電感耦合等離子體質譜儀。
試金用高溫爐、300mL黏土坩堝及鑄鐵模具。
負壓抽濾裝置(濾膜孔徑0.45μm)
PFA封閉溶樣器容積10mL。
試劑
鋶試金熔劑見本章64.2.1.2。
鹽酸。
硝酸。
王水 鹽酸和硝酸銨(3+1)比例混合均勻。
氯化亞錫溶液(1mol/L，介質6mol/LHCl)，制備後壹個月內使用。
碲***沈澱劑ρ(Te)=0.5mg/mL稱取0.1072g碲酸鈉(Na2TeO4·2H2O)溶解於100mL3mol/LHCl。
釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標準儲備溶液ρ(B)=100.0μg/mL
鉑標準儲備溶液ρ(Pt)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純(99.99%)鉑絲，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸幹。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
鈀標準儲備溶液ρ(Pd)=100.0μg/mL稱取0.1000g光譜純鈀絲(99.99%)，置於100mL燒杯中，加入15mLHCl、5mLHNO3，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱溶解後，加入5滴200g/LNaCl溶液，在水浴上蒸幹。用鹽酸趕硝酸3次。加入10mLHCl和20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶中，補加90mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
銠標準儲備溶液ρ(Rh)=100.0μg/mL稱取35.93mg光譜純氯銠酸銨［(NH4)3RhCl6］置於100mL燒杯中，加入20mL水，加20mLHCl，溶解後移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
銥標準儲備溶液ρ(Ir)=100.0μg/mL稱取57.35mg光譜純氯銥酸銨［(NH4)2IrCl6］，置於100mL燒杯中，加入25mL水，再加25mLHCl，溫熱使其溶解，取下冷卻。移入250mL容量瓶中，補加25mLHCl，用水稀釋至刻度，搖勻。
釕標準儲備溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL稱取82.23mg光譜純氯釕酸銨［(NH4)2Ru(H2O)Cl5］，置於100mL燒杯中，用水潤濕，加入0.5g硫酸亞鐵銨、5mL(1+1)H2SO4，攪拌使之溶解，蓋上表面皿，於中溫電熱板上加熱至微冒白煙。取下冷卻。用水洗燒杯壁及表面皿，再加熱至冒白煙並繼續保持5min，取下，冷卻後用1mol/LH2SO4移入250mL容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。
金標準儲備溶液ρ(Au)=100.0μg/mL稱取純金0.1000g，置於50mL燒杯中，加入10mL新配制的王水，放在沸水浴上溶解並蒸發至小體積。移入1000mL容量瓶中，加入100mL王水，用水稀釋至刻度，搖勻備用。
組合元素標準儲備溶液ρ(B)=10.0μg/mL由釕、銠、鈀、銥、鉑、金的單元素標準儲備溶液制備組合稀釋配制，介質(1+9)王水，存放期限為壹年。
組合元素標準工作溶液根據試樣中的實際含量稀釋為適當濃度的混合元素工作溶液，壹般為ρ(B)=5.0ng/mL，(1+9)王水介質。保存期限為兩周。
190Os稀釋劑 從美國橡樹嶺實驗室購置的稀釋劑190Os金屬粉末，190Os豐度為97.04%，192Os豐度為1.61%，制備為鋨含量適當的溶液(約100ng/mL)，介質為0.5mol/LNaOH。用同位素稀釋法，加入普通鋨標準溶液，準確標定稀釋劑溶液中鋨的濃度。也可采用其他適當的鋨稀釋劑。
內標元素混合溶液含In、Tl各10.0ng/mL，在測定過程中通過三通在線引入。
儀器調試溶液含Co、In、U各1.0ng/mL。
分析步驟
(1)試樣處理
稱取10～20g(精確至0.1g)試樣，置於錐形瓶中，加入混合熔劑，充分搖動混勻後，轉入黏土坩堝中，準確加入適量鋨稀釋劑(含鋨量與試樣中鋨相當)，覆蓋少量熔劑，放入已升溫至1100℃的高溫爐中熔融1.5h。取出坩堝，將熔融體註入鑄鐵模具，冷卻後，取出鎳扣，轉入加有水的燒杯中，待扣松散成粉末後，加入60mLHCl，加熱溶解至溶液變清且不再冒泡為止。加入0.5～1mL碲***沈澱劑、1～2mLSnCl2溶液，繼續加熱半小時出現沈澱並放置數小時使碲沈澱凝聚，然後用0.45μm濾膜進行負壓抽濾，用(1+4)HCl和水洗滌沈澱數次。將沈澱和濾膜壹同轉入PFA封閉溶樣器中，加入1～2.5mL王水，封閉。於100℃左右溶解2～3h，冷卻後轉入10～25mL比色管，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
(2)上機測定
ICP-MS的操作和數據獲取參數見表64.2。
表64.2 等離子體質譜儀工作參數(以TJAPQ-ExCellICP-MS為例)
測量同位素選擇:
101Ru/115In、103Rh/115In、105Pd/115In(註:含銅高的樣品，應選用106Pd或108Pd)、193Ir/205Tl、195Pt/205Tl、197Au/205Tl、192Os/190Os。
點燃等離子體後穩定15min後，用儀器調試溶液進行最佳化，要求儀器靈敏度達到計數率大於2×104s-1。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產率小於2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產率小於5%。
以高純水為空白，用組合標準工作溶液對儀器進行校準，然後測定試樣溶液。在測定的全過程中，通過三通在線引入內標溶液。
在測定過程中，計算機始終在監測內標元素的信號強度，如發生變化(可能因儀器漂移或試樣溶液基體的變化引起)，則對所有與此內標相關聯的元素進行相應補償。
計算機根據標準溶液中各元素的已知濃度和測量信號強度建立各元素的校準曲線公式，然後根據未知試樣溶液中各元素的信號強度，以及預先輸入的試樣稱取量和制得試樣溶液體積，直接給出Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au的含量。同時給出試樣溶液中的192Os/190Os比值，根據以下同位素稀釋法計算公式計算試樣中Os的含量:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:w(Os)為試樣中Os的質量分數，ng/g;R為測得的192Os/190Os比值;mS為稀釋劑加入量，ng;K為試樣中Os的原子質量與稀釋劑中Os的原子質量之比(使用本190Os稀釋劑時，該值為1.10015);AS為稀釋劑中192Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.0161);BS為稀釋劑中190Os的同位素豐度(本稀釋劑為0.9704);AX為試樣中192Os的同位素豐度，其值為0.41;BX為試樣中190Os的同位素豐度，其值為0.264;m為稱取試樣的質量，g。
計算機給出的測定結果沒有扣除流程空白。每批試樣必須同時進行數份空白分析，最終隨同試樣上機測定，根據測定結果進行適當的空白修正。
註意事項
1)本法不適用於含錸高的試樣中鋨的測定，因為高錸試樣中可能存在較高含量的放射成因187Os，而本法是基於普通同位素組成的鋨進行稀釋法測定。
2)對於超痕量鉑族元素的分析，試劑空白是主要的制約因素，作為捕集劑的鎳是試劑空白的主要來源，對於低含量試樣的準確測定影響很大。羰基鎳的空白很低，可以滿足要求。若使用壹般氧化鎳或金屬鎳試劑，需預先測定其鉑族元素空白值進行篩選，並進行必要的提純。具體提純方法為:按鋶鎳試金流程空白處理，其中Ni2O3加入量為15g，硫粉10g，其余試劑量不變。高溫熔融後，溶解鎳扣，碲***沈澱兩次。用0.45μm濾膜過濾除去鉑族元素硫化物沈澱。提純後的鎳溶液在電熱板上加熱濃縮至較小體積，加入Na2CO3中和至pH8，生成碳酸鎳沈澱，水洗至中性，離心，棄清液，將沈澱轉入瓷皿，於105℃烘幹，再放入高溫爐，於500℃焙燒2h，得黑色Ni2O3粉末。提純後Ni2O3用於超痕量貴金屬分析後，再回收每次溶扣後濾液循環使用。在此循環流程中，鎳粉中金的含量可能逐漸增高，故按此法提純的氧化鎳不能用於金的分析。
3)本法對金的回收率約為80%。可能的原因為鹽酸溶解鎳扣時，部分金被溶解，且不能隨金屬碲完全***沈澱。可根據同時分析的標準物質的結果進行適當校正。
4)用同位素稀釋法測定鋨是必要的。壹方面不能確保封閉溶解過程沒有鋨的泄漏損失，另壹方面由於不同氧化程度的鋨在ICP技術中靈敏度的巨大差異，采用標準溶液標化會造成分析結果的極大誤差。為了便於保存，鋨的標準溶液壹般制備為低價(+4價)，其靈敏度與其他元素相當。而試樣在制備過程中可能全部或部分被氧化為高價(+8價)，其靈敏度會有不同程度的提高。在同位素稀釋法中，從試金開始加入稀釋劑，經歷了高溫熔融，鋶鎳捕集，HC1溶扣，王水溶渣全流程，試樣中鋨與加入的稀釋劑充分平衡，保持了壹致的氧化態，從而保證了分析結果的可靠性。
5)為了提高回收率，在溶解鋶鎳扣後加入Te使少量溶解的貴金屬隨碲***沈澱。