海相油氣儲層酸化及酸壓技術原理
3.6.1.1 酸化工藝簡介
酸化是以酸作為工作液對油氣（水）層進行增產（註）措施的總稱。是通過井眼向地層註入壹種或幾種酸液（或酸性混合液）以溶解地層中的礦物質，從而恢復或增加井筒附近的滲透率，從而使油氣井增產（或註水井增註）的壹種工藝措施。
酸化作為壹種增產措施始於1895年。目前，酸化技術成功地應用於常規油氣層增產改造，並可以對高溫深井、低壓低滲油井、高含硫井、高孔低滲儲層及復雜結構井等進行有效作業，在油氣田的勘探開發中起著重要作用。
（1）酸化工藝分類
酸化按不同工藝可分為：酸洗、基質酸化及壓裂酸化（李穎川，2002）。
1）酸洗：酸洗是清除井筒中的酸溶性結垢或疏通射孔孔眼的工藝。它是將少量酸定點註入預定井段，溶解井壁結垢物或射孔眼堵塞物。也可通過正反循環使酸不斷沿井壁和孔眼流動，以此增大活性酸到井壁面的傳遞速度，加速溶解過程。
2）基質酸化：基質酸化是在低於巖石破裂壓力下將酸註入儲層中，使酸基本沿徑向滲入儲層，溶解孔隙空間內的顆粒及堵塞物，從而消除井筒附近儲層汙染，恢復和提高儲層滲透率，達到恢復油氣井產能和增產的目的。
3）壓裂酸化：壓裂酸化（酸壓）是將酸液在高於儲層破裂壓力或天然裂縫的閉合壓力下擠入儲層，從而形成裂縫。酸液會與裂縫壁面巖石發生反應，由於酸液非均勻的刻蝕縫壁，會形成溝槽狀或凹凸不平的刻蝕裂縫，施工結束裂縫不能完全閉合，從而形成具有壹定幾何尺寸和導流能力的裂縫，達到改善油氣井的滲流狀況而增產的目的，該工藝壹般只用於碳酸鹽巖油氣層。
（2）增產原理
1）基質酸化增產原理。基質酸化增產作用主要表現在：
A.酸液擠入孔隙或天然裂縫與其發生反應，溶蝕孔壁或裂縫壁面，增大孔徑或擴大裂縫，提高儲層的滲流能力。
B.溶蝕孔道或天然裂縫中的堵塞物質，破壞泥漿、水泥及巖石碎屑等堵塞物的結構，疏通流動通道，解除堵塞物對儲層的汙染。
2）壓裂酸化增產原理。壓裂酸化是碳酸鹽巖儲層增產措施中應用最廣的工藝。壓裂酸化的增產原理主要表現在：
A.消除井壁附近的儲層汙染。
B.壓裂酸化溶蝕裂縫增大油氣沿井內滲流的滲流面積，改善油氣的流動方式，增大井附近油氣層的滲流能力。
C.溝通遠離井筒的高滲透帶、儲層深部裂縫系統及油氣區。
無論是在近井汙染帶內形成通道，或改變儲層中的流型都可獲得增產效果。小酸量處理可消除井筒汙染，恢復油氣井天然產量，大規模深部酸壓處理可使油氣井大幅度增產。
3.6.1.2 酸巖反應動力學原理
（1）酸與碳酸鹽巖的化學反應
在酸壓過程中，主要化學反應是鹽酸與石灰巖以及白雲巖間的反應。
中國海相油氣勘探理論技術與實踐
通過上述的化學反應方程可以計算出給定體積的酸液溶蝕巖石的體積，從而確定出酸液的溶解力Xc，即單位體積的反應酸所溶解的巖石體積。質量溶解力β（單位質量反應酸可溶解的巖石質量）定義為：
β=巖石礦物分子量與其化學當量系數的乘積/酸分子量與其化學當量系數的乘積
（2）酸-巖反應機理
酸與碳酸鹽巖的反應為酸-巖復相反應，反應只在液固界面上進行，因而液固兩相界面的性質和大小都會影響復相反應的進行。假設酸巖反應過程中包含吸附作用步驟，因而酸與碳酸鹽巖的反應歷程可描述為：首先H+向巖石表面傳遞；然後被吸附的H+在巖石表面反應；最後反應產物通過傳質離開巖石表面。上述三個步驟中速度最慢的壹步為整個反應的控制步驟，它決定著總反應速率的快慢。
酸液中的H+在巖面上與碳酸鹽巖的反應，稱為表面反應。對石灰巖儲層來說，表面反應速度非常快，幾乎是H+壹接觸巖面，反應立刻完成。H+在巖面上反應後，就在接近巖面的液層裏堆積起生成物Ca2+、Mg2+和CO2氣泡等反應產物。巖面附近這壹堆積生成物的微薄液層，稱為擴散邊界層，該邊界層與溶液內部的性質不同。溶液內部，在垂直於巖面的方向上，沒有離子濃度差；邊界層內部，在垂直於巖面的方向上，則存在有離子濃度差，由於在邊界層內存在著上述離子濃度差，反應物和生成物就會在各自的離子濃度梯度作用下向相反的方向傳遞。這種由於離子濃度差而產生的離子移動，稱為離子的擴散作用。
在離子交換過程中，除了上述擴散作用以外，還會有因密度差異而產生的自然對流作用。實際酸處理時，酸液將按不同的流速流經裂隙，H+會發生對流傳質。尤其是裂隙壁面十分粗糙，極不規則容易形成旋渦，酸液的流動將會產生離子的強迫對流作用。
總之，酸液中的H+是通過對流（包括自然對流和壹定條件下的強迫對流）和擴散兩種形式，透過邊界層傳遞到巖面。H+透過邊界層達到巖面的速度，稱為H+的傳質速度。
（3）酸-巖反應動力學參數的確定
酸巖反應動力學參數是酸化設計及分析酸巖反應速度規律的重要參數，這些參數壹般通過室內實驗來確定。
根據質量作用定律，在壹定的溫度、壓力下化學反應速率與反應物濃度的壹定方次的乘積成正比。在酸巖反應中巖石的濃度可視為定值，反應系統的酸巖反應速率可表示為：
中國海相油氣勘探理論技術與實踐
式中：J為酸-巖反應速率，單位為mol/（s·cm2）；V為反應的酸液體積，L；S巖盤反應表面積，cm2。K為反應速率常數，C為酸液濃度，m為反應級數。對上式兩邊取對數，得：
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反應速率常數K和反應級數m在壹定條件下為常數，對1g.J和1gC進行線性回歸處理，求得m和K值，從而確定酸巖反應動力學方程。溫度對反應速率的影響很大，特別是深井高溫酸壓施工設計時常常要利用不同溫度條件下的動力學參數。根據Arrhenius理論，由恒溫下的反應動力學方程得到：
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式中：Ko為頻率因子；Ea為反應活化能；R為氣體常數；T為絕對溫度。對方程兩邊取對數得到
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將1gJ對1/T作圖應為壹直線。直線斜率為-（Ea/2.303R），截距為1g（KoCm），從而可求出Ea、ko值。根據對流擴散微分方程，求得如下方程：
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式中：De為H+有效傳質系數；v為酸液平均運動黏度；ω為旋轉角速度；Cr為時間為t時酸液內部濃度，mol/L。
（4）影響酸-巖反應速度的因素
影響酸-巖反應速度的因素很多，下面主要談下溫度、面容比、巖石類型、酸液濃度、酸-巖系統的酸液流速以及壓力等是影響酸-巖反應速度的主要因素。
在低溫條件下，溫度變化對反應速度變化的影響比較小；高溫條件下，溫度變化對反應速度的影響較大。例如，溫度由20℃增加到30℃，反應速度增加1.67倍；溫度由90℃增加到100℃，反應速度增加了7.73倍。溫度較高時，反應速度很快，酸液有效作用距離有限，若不采取措施，很難取得較好的酸化效果。
面容比表示酸-巖系統中巖石的反應面積與參加反應的酸液體積的比值。面容比越大，壹定體積的酸液與巖石接觸的分子就越多，發生反應的機會就越大，反應速度就越快。
壹般而言，酸與灰巖的反應比與白雲巖的反應速度要快。另外，在碳酸鹽巖中泥質含量較高時，反應速度相對變慢。
反應速度與酸液內部H+濃度成正比。采用強酸時反應速度快，采用弱酸時反應速度慢。雖然采用弱酸處理可延緩反應速度，對擴大酸液處理範圍有利，但從貨源、價格及溶蝕能力方面來衡量，鹽酸仍是酸化應用最廣泛的酸。
酸-巖反應速度隨酸液流速增大而加快，但在酸壓中隨著酸液流速的增加，酸-巖反應速度增加的倍數小於酸液流速增加的倍數，酸液來不及完全反應，已經流入儲層深處，故提高註酸排量可以增加活性酸深入儲層的距離。酸壓施工時在設備及井筒條件允許和不壓破鄰近蓋層和底層的情況下，壹般充分發揮設備的能力，以大排量註酸。
反應速度隨壓力的增加而減緩。但是壓力對反應速度的影響不大，特別是壓力高於6.5MPa後可以不考慮壓力對酸-巖反應速度的影響。
由以上分析可知，影響酸-巖反應速度的因素很多也很復雜。為此，延緩反應速度的方法和途徑也是各式各樣的。如造寬裂縫降低面容比、采用高濃度鹽酸酸化、采用弱酸處理、洗井井底降溫、提高註酸排量等均是現場已采用的工藝措施。
3.6.1.3 酸液體系及添加劑
（1）常用酸液
隨著酸化技術的發展，酸化用酸液越來越多，常用的酸可分為無機酸、液體有機酸、粉狀有機酸、多組分（或混合）酸或緩速酸等類型。每類酸的常用品種及特點和適用條件見表3-28（李穎川，2002）。
表3-28 常用酸型
（2）常用酸液添加劑
為了改善酸液性能，防止酸液對儲層產生傷害，需要在酸液中加入某些化學物質，這些化學物質統稱為添加劑。常用添加劑的種類有：緩蝕劑、助排劑、黏土穩定劑、鐵離子穩定劑、表面活性劑等，有時還加入增黏劑、減阻劑、暫堵劑、破乳劑、殺菌劑等（李穎川，2002；丁雲宏，2005）。
1）緩蝕劑。用酸液對碳酸鹽巖地層處理時，酸對金屬有很強的腐蝕作用。由於酸直接與儲罐、壓裂設備、井下油管、套管接觸，特別是深井井底溫度很高，而所用的酸的深度又比較大時，會給這些設備帶來嚴重的腐蝕。緩蝕劑是通過物理或化學吸附而吸附在金屬表面，把金屬表面覆蓋，使酸溶液中的H+難以接近，從而使腐蝕速度降低。因而影響覆蓋面積大小的因素以及影響吸附難易的因素都會對緩蝕效果有明顯影響。緩蝕劑性能評價方法詳見行業標準SY/T5405—1996，現場使用的部分緩蝕劑性能參數見表3-29。
2）黏土穩定劑。加入黏土穩定劑作用是防止酸化過程中酸液引起儲層中黏土膨脹、分散、運移造成對儲層的汙染。常用的黏土穩定劑主要有以下幾類：簡單陽離子類黏土穩定劑（KCl、NH4C1）；無機聚陽離子類黏土穩定劑（羥基鋁及鋯鹽，氫氧化鋯）；聚季銨鹽。國內常用黏土穩定劑及用量見表3-30。
表3-29 現場使用的部分緩蝕劑性能參數
表3-30 國內常用黏土穩定劑
3）助排劑。酸化液的註入和殘酸的返排都與液體的表面張力有關。酸化液和殘酸的表面張力愈大，則毛細管力愈大，在地層孔隙中的流動阻力愈大。流動阻力大則酸化液的註入速度降低，影響酸化效果；同理如果殘酸的表面張力大則返排時的流動阻力大，造成返排困難或不徹底，形成水鎖，抑制油氣的產出。因而酸化工作中必須加入助排劑。助排劑能夠提高液體的返排能力，降低殘余液體對儲層的二次傷害。常用助排劑及性能參數見表3-31。
4）鐵離子穩定劑。為了防止酸液中引入鐵離子（Fe2+和Fe3+）和油層本身含有的鐵化合物生成氫氧化鐵沈澱造成儲層堵塞而加入的化學物質叫鐵離子穩定劑。鐵離子穩定劑可以分為三類：pH控制劑、螯合劑、還原劑。pH值控制劑是通過控制pH值的方法防止沈澱，主要是向酸液中加入弱酸，由於弱酸的反應非常慢，以至鹽酸反應完後殘酸仍然維持很低的pH值。螯合劑是與酸液鐵離子結合生成溶於水的絡合物，使之穩定在溶液中。比較常用的螯合劑有檸檬酸、EDTA和NTA。還原劑是將三價鐵離子還原為二價鐵離子，防止三價鐵離子沈澱。從而減少了氫氧化鐵沈澱的機會。常用的鐵離子穩定劑及其性能見表3-32。
表3-31 國內常用的助排擠及其性能參數
表3-32 常用的鐵離子穩定劑及其性能
5）破乳劑。原油中的蠟質和膠質瀝青質是天然的乳化劑，當酸與油接觸以後會發生乳化，乳化液的黏度會很大，流動性能差，造成乳堵，使酸液的註入和殘酸的返排變得困難，殘酸返排不徹底將影響原油的生產，因此酸化液應具有壹定的防乳破乳能力。常用的破乳劑有陰離子型活性劑如烷基磺酸鈉，非離子型如聚氧乙烯辛基苯酚醚等。常用的破乳劑及其性能參數見表3-33。
表3-33 常用的破乳劑及其性能參數
6）稠化劑。稠化劑也稱為膠凝劑，在酸液中加入這種物質以後能夠提高酸液的黏度，常用的增黏劑多為壹些高分子聚合物。以前使用的稠化劑由於在高分子***聚加工的原因，稠化劑加量大而且黏度低。現在的稠化劑經過改進以後，黏度相對提高，用量也下降。壹般為1%～2%。常用的酸化稠化劑及性能見表3-34。
3.6.1.4 酸壓中的蚓孔及濾失現象
（1）蚓孔
酸液在酸壓裂縫內流動時，有少數較大的巖石孔洞或天然裂縫首先受到過量酸液的溶蝕而發生高速的酸巖反應，使巖石礦物發生溶蝕並形成特定的溶蝕通道，甚至會在原有的巖石孔隙基礎上形成“酸蝕蚓孔”，最終形成局部高滲透率的通道（據Wang，1993），也就是現在常提到的“蚓孔”。
Hoefner和Fogler（1988）采用向石灰巖巖樣酸蝕後的蚓孔內註入低熔點合金的方法得到了真正意義上的蚓孔鑄體模型（圖3-171），展示出了酸蝕模式的復雜形態。
表3-34 常用的酸化稠化劑及性能
（2）基質酸化中的蚓孔效應及控制
1）基質酸化中的酸蝕蚓孔。基質酸化施工時，酸液按徑向流入目的層，形成的酸蝕蚓孔也沿井筒發散分布，2000年Fred研究表明，不同註酸條件下將產生不同的酸蝕形態。低排量下產生均勻溶蝕對酸化施工沒有效果，而高排量下形成的高度分枝結構將浪費大量酸液且不能產生高導流能力的大孔徑酸蝕蚓孔，只有在合適的註酸條件下才會形成理想的酸蝕主蚓孔。
2）基質酸化中蚓孔效應的控制。對於碳酸鹽巖基質酸化而言，主要的目標是有效促進酸巖反應形成單壹主蚓孔。從而實現少酸量、深穿透。可以在室內實驗基礎上優化註酸條件組合，設計最優的施工排量，選擇合適酸液類型、酸液濃度和註酸方式。對於溫度較高的碳酸鹽巖地層著重應考慮緩速和降濾失。
圖3-171 蚓孔鑄體模型
（3）酸壓中的蚓孔效應及控制
1）酸壓中的蚓孔效應。酸壓中由於形成酸蝕蚓孔，酸液濾失表現為裂縫壁面向基質的濾失和酸蝕蚓孔引起的濾失。在兩者的***同作用下產生大量不穩定的酸液濾失，從而使得酸液的有效穿透舉例大大減小。酸蝕蚓孔濾失是主控因素，它不僅是在原有的微裂縫和原生孔洞的基礎上進壹步增大主幹蚓孔的孔隙空間，同時還包括向蚓孔巖石壁面的對流而產生次生蚓孔和多分支小蚓孔。然而，酸液濾失量主要受酸液的黏度和酸蝕蚓孔擴展速度的影響，其中酸液的黏度又受到微裂縫和蚓孔中溫度以及剪切效應的影響。
2）酸壓中蚓孔效應的控制。酸壓中施工排量較高、施工壓力較大，因此蚓孔的形成是不可避免的，且蚓孔的擴展比基質酸化加劇。同時為了取得較長的裂縫和溝通遠井地帶的油氣，必須提高排量。這樣使得蚓孔的控制更為復雜。國內外主要從液體體系和施工工藝兩個方面來控制酸壓中的蚓孔效應，采用非常規液體體系代替常規酸液體系。如緩速酸、稠化酸等，主要機理是通過降低酸巖反應速率來降低蚓孔的擴展速度，從而增加酸蝕有效作用距離。同時也采用多級交替註入和閉合裂縫酸化等工藝來降低蚓孔效應的影響。
3.6.1.5 酸化施工設計
（1）選井選層
酸化處理效果雖然與施工工藝、施工參數有壹定的關系，但是起決定作用的還是地質因素。選井選層的總目的是改造中低滲層、提高產能；對於勘探而言，還可以起到正確認識和評價油氣層的作用。
為了取得較好的增產效果和提高措施的成功率，選井選層方面應該遵循以下壹些原則：①應優先選油氣顯示好，而試油效果差的層。如果不能投產的原因是泥漿堵塞，應進行解堵酸化；堵塞嚴重者可考慮進行中小型酸壓；②鄰近井產量高而本井的產量低或無產量的井應該優選；③井低產的原因如果為井底附近縫洞不發育，可以進行大中型酸壓，特別應該選擇高產井旁邊的低產井進行酸壓；④對於油水（氣）邊界的井，或存在氣水夾層的井應該慎重對待，可進行常規酸化，不宜進行酸壓；⑤對於有多產層的井而言，壹般應首先要處理低滲透層。
（2）酸化施工設計
1）解堵酸化設計。對於裂縫性碳酸鹽巖油氣層，如果近井地帶存在堵塞，且堵塞範圍不大時可采用解堵酸化來處理。酸液可以破壞泥漿的膠體結構，從而使泥漿變稀排出地層。壹般有壹定生產能力的油氣層，遭受泥漿侵害後產量低或不能投產，經過小酸量處理後，產量可以成幾倍或幾十倍的增加。
解堵酸化設計主要要確定酸液用量及濃度、擠酸壓力和排量及返排時間3個工藝參數。
A.用酸量及酸液濃度。實踐表明，以微裂縫為主的產層，解堵實際擠入地層的酸量10m3以下為宜，變化範圍為3～10m3。構造裂縫為主的產層，用酸量宜大壹些，壹般6～40m3，由於裂縫性地層縫洞發育的不均壹性，按打開井段長度考慮用酸量沒有意義，宜根據地層吸收能力、油（氣）層裸露或射開的厚度、鉆井用泥漿比重及其在地層中浸泡的時間並結合經驗數字來確定。酸濃度以10%～15%為宜，如果巖性較致密可用更高的濃度，反之可以適當的降低濃度。
B.擠酸壓力和排量。為了解除整個油氣層段上的堵塞，必須使酸液能夠均勻的進入到地層縱向各個井段，避免酸液單點突入。應控制泵壓高於地層初始吸收壓力，但低於地層破裂壓力及管套容許壓力。排量應在保證酸液均勻進入地層各井段的條件下盡快地擠入地層，以擴大處理範圍，應根據地層的吸收能力而變化。
C.返排時間。為了避免殘酸反應產生二次沈澱及防止殘酸中不溶物質的微粒重新堵塞地層孔道，擠酸完畢後，應立即開井排液。白雲巖地層反應速度較灰巖慢，可以根據具體實驗情況，適當關井壹段時間後開井排液。
2）壓裂酸化設計（據李穎川，2002）。壓裂酸化工藝很多，設計的步驟和方法大致壹樣。這裏簡單介紹酸壓設計方法和步驟。
A.酸化處理設計應收集的資料。完善的酸化處理設計應收集下列數據項；井的數據、儲層參數、巖石力學數據、壓裂液、酸液數據、巖心分析數據及泵註數據等。
B.酸化處理設計包括的內容。酸化處理設計應包括下列內容：井的基本數據，鉆井、試油、采油簡史，綜合分析施工目的及效果預測，主要施工參數及泵註程序，施工準備，施工步驟，施工質量要求及安全註意事項，施工後井的管理，施工勞動組織及環境保護，施工所需設備、材料及費用預算等。
根據施工目的、井及儲層條件、室內巖心數據等選擇適合的酸化工藝，確定酸化工作液（前置液、酸液、頂替液）的類型、配方、用量及施工壓力、排量等參數。
碳酸鹽巖儲層的酸化處理常采用鹽酸體系，主要有常規鹽酸體系、稠化酸體系、泡沫酸體系、乳化酸體系、化學緩速酸體系，在設計時可根據實際情況進行選擇。
酸濃度可由溶蝕試驗確定。國內酸化處理鹽酸濃度多介於15%～20%。酸液用量則據酸化改造的範圍和力度來確定。酸液用量壹般為動態裂縫體積的1.5～5倍，也可根據優化設計的要求由計算機模擬確定。
壓裂酸化處理時要求施工排量大於儲層的吸收能力，以保證裂縫的形成及延伸。如井身質量合格，應充分發揮設備能力，高排量註入，有利於造寬縫、長縫，也可使酸液快速向儲層深部推進，提高有效作用距離。
C.酸化施工設計計算。主要包括兩方面：壹是施工參數確定，包括：儲層最大吸入能力、破裂壓力、液柱壓力、摩阻計算，井口極限施工排量、井口施工泵壓和入井液量等。這些參數的確定應結合室內試驗研究和模擬計算。二是酸化過程的模擬計算及效果預測，主要是綜合應用動態裂縫尺寸、酸液濃度分布規律及有效作用距離、酸蝕裂縫導流能力及增產倍比等進行酸化設計模擬，分析不同施工參數對酸化效果的影響，指導酸化設計，優選施工方案，減少施工盲目性。