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什麽是氫鍵?

我們知道分子結構的形成,實際上是通過原子之間的三維累積排列,並通過50-200kcal/mol數量級(200-400kJ/mol)的價鍵能量結合。而分子之間的引力能量是非常微弱的,數量級在十分之壹千卡路裏每摩。這些力,我們稱為van der Waal 力(範德華力,有些書稱為範德瓦爾力),其是通過靜電引力形成的通常可能是間於偶極偶極或者誘導偶極偶極甚至是由於其他的力,而且它非常依賴氣體液化以及足夠的低溫。此章節討論的價鍵能量將在2-10kcal/mol數量級,此能量級數針對壹些成簇分子。我們將討論聚集在壹起但是沒有互相吸引的壹類分子。

氫鍵是指間於官能團組合A-H以及壹個原子或者在同樣或者不同的分子當中的壹組原子B。除了個別特例,氫鍵只是由當A是氧,氮,氟或者當B是氧,氮,氟元素時候的形成的。氧原子可能是單鍵的,雙鍵的;氮原子可能是單鍵的,雙鍵的,或者是三鍵鍵合的。

氫鍵可能存在於固體,液相,或者是溶液。許多有機反應當中將討論到溶液介質,而氫鍵恰恰是影響天然水溶液介質的壹個因素。甚至就算在氣相當中特別強的氫鍵同樣可以結合化合物。比如說醋酸在氣相當中除非是非常低的壓力,他們通常是以二聚物形式存在的,就像上面所說的那樣。在溶液或者液相當中,氫鍵的形成快速卻很快斷裂。氫鍵NH3---H2O的半衰期為2×10^-12s。 除了個別非常強的氫鍵,比如FH---F- 鍵,其能量強度可以達到210kJ/mol,最強的氫鍵莫過於FH---F鍵,該鍵可以直接連接另外壹個羧酸。這些能量的範圍是在25-30kJ/mol(對於羧酸,這個取決於每個鍵的能量)。總體說來,短距離的連接氟以及HO或者NH的氫鍵是相當少見的。其他比如OH---O以及NH---H鍵具有12-25kJ/mol。分子內的氫鍵O-H---N氫鍵在羥氨溶劑當中也是非常強的。

作為粗約的估計,氫鍵的強度隨著A-H的酸性以及B的堿性的增加而增加,但是它不是平行的適用於所有情況。壹種可以定量的測量氫鍵強度的方法已經建立,其中包含了利用α作為表達氫鍵給予酸度的尺度以及利用β作為氫鍵接受堿度的壹種尺度。利用β作為尺度,往往相應的引入壹個參數e(小寫sigema),允許氫鍵的堿度與質子傳遞平衡當中的堿度(pK值)相關聯。在Cambridge Sturctual Database(劍橋結構數據庫)當中已經收錄了所有可以定位的可能出現的雙分子循環氫鍵數據,而給予-接受相關的極性參數也已經可以通過特定溶劑條件來計算氫鍵強度。

當兩種通過氫鍵作用的化合物互相都溶於水以後,這兩種分子通常氫鍵的作用力會大大的減弱甚至完全消失,因為分子通常會與溶劑水分子形成氫鍵而不是溶質分子本身,尤其是當溶劑分子占主導地位的時候。比如在氨基化合物溶於水後,氧原子更去向於被質子化或者形成配合物。

許多關於氫鍵的幾何理論已經開始研究,種種的跡象表明大多數的物質(而不是所有的)氫原子是排列在A與B的直線連接線上或者是在此直線的附近。這種情況已經在固態物質(此發現是通過單晶-X射線衍射實驗以及中子衍射實驗被證明了結構)以及溶液當中被證實。我們還發現,分子內氫鍵大多數形成於可以有機會形成分子內六元環的分子中(氫原子本身也參與了成環),而幾何理論也證明了此時的力學線性是最佳狀態,相比較而言的五元環就不是那麽穩定了,雖然有少部分分子也可以通過五元環形成氫鍵。除了特殊情況比如FH---F-氫鍵,其中氫原子與A和B並不是等距的。比如:冰當中O-H的距離是0。97A(A是壹種距離單位),而H---O氫鍵的距離卻是1。79A。另外壹個例子是:在丙二醛當中的烯醇式氫鍵,當溶於有機溶劑的情況下與氫原子是非對稱形狀,實際上氫鍵更傾向於堿性的氧原子。