介質濃度對納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層抗介質滲透能力影響研究
楊立紅1，2 劉福春2 韓恩厚2 任玉林1 李宗田1
（1.中國石化石油勘探開發研究院，北京100083；2.中國科學院金屬研究所，沈陽110016）
摘要 依據前期工作，遴選鹽基比（P/B）為0.3的納米氧化鋅改性聚氨酯塗層，探討了介質濃度對塗層抗介質滲透能力的影響規律。結果表明，納米氧化鋅改性聚氨酯塗層的壽命隨著腐蝕性介質濃度的升高而降低，溶液濃度越高，電阻下降越快。而在浸泡壹定時間後，高濃度溶液中的塗層電容反而較低，原因是擴散進入塗層中的離子與水形成宏觀水簇，降低了水的活度，同時也降低了塗層的防護性能。
關鍵詞 電化學阻抗譜 納米氧化鋅復合塗層 介質濃度
Determination of the Effect of Solution Concentration on the Water Uptake and Coatings Lifetime by EIS
YANG Li-hong1，2，LIU Fu-chun2，HAN En-hou2，REN Yu-lin1，LI Zong-tian1
（1.Exploration ＆ Production Research lnstitute，SlNOPEC，Beijing100083；2.lnstitute of Metal Research，Chinese Academy of Science，Shenyang110016）
Abstract The protective properties of polyurethane coatings were studied using the impedance spectroscopy technique.The effects of solution concentration were investigated.The results obtained can be summarized as follows：（1）the lifetime increases with decreasing the NaCl concentration；（2）The presence of Cl-ion can slightly increase the diffusion coefficient of water during the initial stage of immersion，however，inhibits the absorption of water at the following stage，which is mainly due to water clustering with the absorbed ions more easily than that with resin，leading to microscopic clusters and decreasing the activity of water.
Key words EIS nano-ZnO/polyurethane coating Solution concentration
有機塗層對金屬基體的保護是壹個復雜的過程，通常是通過阻擋機制、電化學機制以及黏結機制起作用［1，2］。腐蝕性介質（離子、水、氧等）通過吸附和傳輸進入有機塗層中，從而影響了塗層/金屬體系的腐蝕特性。對塗層/金屬體系的界面行為已經有了廣泛的探討，但對環境因素的影響還缺少深入的研究。
隨著電化學技術在塗層領域內的深入應用，許多電化學測試方法已成功地應用於塗層分析中，電化學阻抗譜（EIS）是壹種無損檢測技術，通過阻抗譜測定可獲得塗層防護性能的許多信息，因此已經被廣泛地應用於塗層的檢測以及腐蝕機理研究［3～7］。本文主要應用EIS方法研究聚氨酯塗層的防護特性，重點探討水及離子在納米復合聚氨酯塗層中的傳輸行為。
1 實驗方法
1.1 塗層的制備
以聚氨酯為基料，納米ZnO為顏料，配成顏基比為0.3的4種樣品（圖1），基底金屬為45＃鋼板，經機械拋光，丙酮除油無水乙醇除水處理後塗裝，塗層幹膜厚度為（30±5）μm。塗裝完成後，在80℃下固化10h。
圖1 顏基比為0.3的納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層的透射電鏡形貌
1.2 電化學阻抗測量
電化學阻抗測試采用美國EG＆G公司M263恒電位儀和5210鎖向放大器組成的M398交流阻抗測量系統，測試頻率範圍為：10-2～105Hz，正弦波信號的振幅為20mV，測試采用三電極體系，輔助電極為不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極，以基體金屬為研究電極，阻抗數據經計算機采集後，用EQUIVCRT軟件解析。腐蝕介質為壹次蒸餾水配制的濃度分別為0和3.5%的NaCl溶液，NaCl為分析純試劑。將待測塗層試樣安裝在電解池中，於不同的浸泡時間測量體系的電化學阻抗譜。
2 結果與討論
2.1 納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層在不同濃度溶液中的電化學阻抗譜特征
納米氧化鋅改性聚氨酯塗層在3.5%NaCl溶液浸泡過程中，塗層的電阻逐漸降低，相位角逐漸向高頻方向移動，說明塗層中的缺陷隨著浸泡時間的延長而逐漸增加（圖2）。當浸泡到180h時，電阻已經低於108Ω·cm2。而塗層電阻是體現塗層抗介質滲透能力的壹個重要參數，通常來說塗層電阻越低，抗介質滲透能力越差，當電阻達到107Ω·cm2時，塗層已經失去了應有的保護作用。
圖2 納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層在蒸餾水中浸泡的波特圖
圖3為顏基比為0.3的納米氧化鋅復合聚氨酯塗層在蒸餾水中浸泡的阻抗譜，從圖中可以看出，在整個浸泡過程中，阻抗譜壹直維持壹個時間常數，塗層的電阻較穩定，且壹直處於較高水平。這說明塗層的防護性能良好，在浸泡過程中，電解質溶液沒有通過滲透到達塗層/基體界面，基底金屬沒有發生腐蝕。
圖3 納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層在蒸餾水中浸泡的波特圖
與圖3的結果相比較，當顏基比為0.3的納米氧化鋅改性聚氨酯塗層在3.5%NaCl溶液中浸泡時，塗層的電阻下降較快，在浸泡到100h時，電化學阻抗譜即出現了第二個時間常數，此時基體金屬已經發生了腐蝕，如果將第二個時間常數出現的時間定為塗層的壽命，那麽納米氧化鋅改性聚氨酯塗料在蒸餾水中浸泡時塗層的壽命遠遠高於在3.5%NaCl溶液中浸泡時塗層的壽命。
2.2 介質濃度對納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層阻抗參數的影響規律
對上述阻抗譜進行解析，得到兩種溶液浸泡過程中塗層的電阻和電容隨時間變化的曲線，結果如圖4所示。
塗層在介質溶液中浸泡時發生吸水與離子傳輸，導致塗層電容值增大而塗層的孔隙電阻減小；當侵蝕性介質傳輸到達基體時，形成基體/溶液的電化學界面，引起基體金屬的電化學腐蝕。塗層電阻是塗層抗介質滲透能力的反映，可用來對塗層防腐蝕性能進行評價。圖4（a）給出了不同溶液中塗層的孔隙電阻隨浸泡時間的變化，從圖中可看到，在浸泡前期，塗層電阻有所下降，而且在高濃度溶液中浸泡時下降的速度較大，塗層電阻最小。圖4（b）示出了塗層電容隨浸泡時間的變化關系，塗層電容的變化與塗層的吸水量直接相關，電容變化越大，塗層的吸水率越高，電容和吸水率之間滿足如下關系［8］：
Xv=100lg（CP/C0）/（lg80）
圖4 納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層在不同溶液中浸泡時塗層參數隨時間的變化
從圖4中可見，電容的變化可以分為兩個階段，在浸泡初期，塗層電容逐漸升高，但浸泡到壹段時間後，塗層電容趨於穩定，說明此時塗層的吸水量開始趨於飽和。對浸泡初期的電容-時間曲線進行線性擬合，結果如圖5所示。
圖5 浸泡初期階段水在塗層中傳輸過程的線性擬合
從圖5可以看出，在浸泡初期各曲線近似表現為線性關系。結合上述公式，由直線截距和斜率可計算出水在塗層中的擴散系數，計算結果表明，在3.5%NaCl介質中，水在塗層中的擴散系數為1.61×10-11cm2/s，在蒸餾水中，水在塗層中的擴散系數為1.76×10-11cm2/s。兩種溶液中水分子的擴散系數相差不大，氯化鈉溶液中水的擴散系數值比蒸餾水中稍有提高。然而從圖中看到塗層的電容值卻隨NaCl含量增加而減小，即塗層的吸水速度下降，這種現象在浸泡中後期尤為明顯，這與NaCl對水擴散系數值的影響規律完全相反，可見在浸泡的中後期，水的傳輸並不是以Fick擴散進行的。這是由於水和離子以不同的速率向塗層中擴散，離子在塗層中擴散速度較慢，最初階段只是水在塗層中的傳輸，隨著浸泡時間的延長，離子傳輸到達塗層中，由於水分子-聚合物之間的介電常數較低，且水分子與離子間存在壹定的鍵合力，在塗層中均勻分布的水分子與離子相吸附，形成宏觀水簇，降低了水的活度，進而抑制了水與塗層間的相互作用，因此在浸泡中後期，塗層電容隨著NaCl濃度的增加而降低。此外，如果幾個水-離子吸附形成的水簇相接觸，就會形成壹個可降低塗層電阻的通路，這樣氯離子就可以通過此通路到達金屬表面，形成點蝕。溶液濃度越大，這種離子水簇的量越多，越容易形成點蝕，因而塗層的壽命越短。
3 結論
（1）水在聚氨酯塗層中的傳輸初始階段滿足Fick第二擴散定律。初始階段，氯離子的存在對水擴散系數的影響不大，而在浸泡壹定時間後，高濃度溶液中的塗層電容反而較低，原因是離子的介電系數較高，擴散進入塗層中的離子優先與水形成宏觀水簇，降低了水的活度。
（2）納米氧化鋅改性聚氨酯復合塗層的壽命隨著腐蝕性介質濃度的升高而降低，溶液濃度越高，電阻下降越快。
參考文獻
［1］Miskovic V B，Drazic D M，Kacarevic Z.The sorption characteristics of epoxy coating electrodeposited on steel during exposure to different corrosive agents.Corrosion Science，1996，38（9）：1513.
［2］Rammelt U，Reinhard G.Application of electrochemical impedance spectroscopy（EIS）for characterizing the corrosion-protective performance of organic coatings on metals［J］.Progress in Organic Coatings，1992，21：205.
［3］Van Westing E P M，Ferrari G M，de Wrr J H W.The derermination of coating performance with impedance measurements-Ⅱwater uptake of coatings［J］.Corrosion Science，1994，36（6）：957.
［4］Mansfeld F，Jeaniaquet S L，Kendig M W.An electrochemical impedance spectroscopy study of reactions at the metal/coating interface.Corrosion science，1986，26（9）：735.
［5］Bierwagen G P，Tallman D E.Choice and measurement of crucial aircraft coatings system properties.Progress in Organic Coatings，2001，41：201.
［6］Kendig M，Sculy J.Basic aspects of electrochemical impedance application for the life prediction of organic coatings on metals.Corrosion，1990，46（1）：22.
［7］張鑒清，曹楚南.電化學阻抗方法研究評價有機塗層.腐蝕與防護，1998，19（3）：99.
［8］Bellucci F，Nicodemo L.Water transport in organic coatings［J］.Corrosion，1993，49（3）：235.