中國重質碳酸鈣工業現狀與發展趨勢
鄭水林
（中國礦業大學（北京） 化學與環境工程學院，北京 100083）
摘要 本文綜述了中國重質碳酸鈣的生產、應用現狀；重點總結了重質碳酸鈣粉碎、分級和表面改性技術現狀和進展；並對其市場、技術發展趨勢進行了展望。
關鍵詞 重質碳酸鈣；生產；應用；加工技術。
作者簡介：鄭水林，男，（1956—），中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院教授，博士生導師；長期從事非金屬礦物選礦和深加工的教學與研究。E-mail：shuilinzh@yahoo.com.cn。
中國重質碳酸鈣的規模化生產始於20世紀80年代初期，最初的生產廠家大多集中於浙江的富陽和建德地區。經過20多年的發展，生產規模已從最初的年產幾萬噸增大到2006年的逾500×104t。主要生產地區已從浙江建德、富陽擴展到安徽、廣東、廣西、四川、湖南、江蘇、山東、湖北、江西、遼寧、吉林、黑龍江等地；生產企業由最初的幾家增加至目前的300余家；產品品種從最初的“雙飛粉”（200目）、“三飛粉”（325目）發展到400目（＜38μm）、600目（d97＝20μm）、800目（d97＝16μm）、1250目（d97＝10μm）和2500目（d97＝5μm），以及d80≤2μm、d90≤2μm、d97≤2μm等產品；產品已能基本滿足國內塑料、造紙、橡膠、塗料、油墨、日化、飼料等應用領域的要求。其發展速度和發展規模已超過輕質碳酸鈣。
壹、生產與應用
2006年國內重質碳酸鈣的總產量達到約510×104t，較上年增長10%以上，其中1250目（d97＝10μm）以上的超細重質碳酸鈣約200×104t，約占總產量的40%。主要應用領域是塑料、造紙、橡膠、塗料、油墨、膠粘劑、日化等，其中推動重質碳酸鈣產量持續快速增長的主要因素是造紙、塑料制品工業需求的顯著增長。
塑料制品是重質碳酸鈣第壹大消費市場，2006年消費量達到約200×104t；特別值得壹提的是，2006年活性碳酸鈣的產量顯著增長，在塑料型材、各種管道、塑料薄膜、電纜等用途中廣泛使用超細活性碳酸鈣［1］。造紙行業是碳酸鈣需求增長最快的行業之壹，該領域2006年消費非金屬礦物填料和顏料約500×104t，其中重質碳酸鈣約190×104t，比上年增長15%左右；其中約有90×104t左右的重質碳酸鈣用作造紙填料，其余用作紙張的塗料［2］。2006年重質碳酸鈣在塗料和油墨中的消費量約25×104t［3］；橡膠消費量約15×104t；牙膏消費量約30×104t；其他約40×104t。2006年，國內碳酸鈣出口量達到120878 t，比2005年（74281 t）增加46597 t，增長62%。
二、加工技術
（壹）粉碎分級
國內重質碳酸鈣的生產工藝主要有幹法和濕法兩種。
1.幹法
幹法工藝設備主要是球磨機、輥磨機（包括滾輪磨、環輥磨、雷蒙磨等）、振動磨等。其中球磨機與精細分級機組合不僅可以加工d975～10μm的超細粉體，而且可以根據用戶要求在325～2500目之間進行調節。這種重質碳酸鈣加工工藝的特點是連續閉路生產、多段分級、循環負荷大（300%～500%）、單機生產能力較大，是國內外大型超細重質碳酸鈣生產廠的首選工藝設備。輥磨機主要用於加工200～1000目的細粉，配置精細分級機後可加工出1250目以上的超細粉產品［4］。
環輥磨是近兩年在超細重質碳酸鈣領域廣泛應用的壹種中小型超細粉碎設備。其特點是工藝簡單，粉碎比大，單位產品能耗較低。給料粒度≤20mm；內設分級裝置，產品細度可以在d978～20μm之間調節；單機產量600～1800 t/h；能耗（d97＝10μm）≤100 kW·h/t。
滾輪磨的特點是單機生產能力大，用於方解石生產GCC產量可達5～10 t/h；而且內置分級機，產品細度可以在d978～30μm之間調節。
在重質碳酸鈣的生產中，特別是在超細重質碳酸鈣的生產，精細分級設備是必須的工藝設備之壹。其目的是：①控制產品細度及其粒度分布。②將合格的細粒級產品及時分出，防止其過磨，提高粉碎作業的效率；後壹點對於球磨機來說是至關重要的。正是因為有了精細分級機及時地將合格細粒級產品分出，顯著提高了球磨機的研磨粉碎效率，才有球磨機在該領域的廣泛應用。
目前我國主要的工業型分級機有QF-5A型微細分級機、FQZ型超細分級機、MSS型精細分級機、ATP單輪分級機、ATP型多輪分級機。這些分級機基本上都與粉磨機配套使用，其分級粒徑可以在d973～20μm的範圍內調節。依分級機規格或尺寸的不同，單機生產能力從數百千克/時到5000 kg/h。
自1985年以來，幹法分級技術取得了顯著進展。1985年最先進的精細分級機的產品細度d97＜10μm；1992年，d97＜6μm；2000年，d97＜3.5μm；2002年，d97＜2.5μm，生產能力（d97≤10μm，GCC）。1985年單機生產能力500 kg/h；1990年，1000 kg/h；1995年，2000 kg/h；2000年，4000 kg/h；2005年，7000 kg/h。國產的大型精細分級機有LHB型渦輪式精細分級機組、FJW500×6超細分級機。
2.濕法
中國重質碳酸鈣濕法生產工藝1993年以後才陸續投入生產，主要用於生產d60≤2μm、d90≤2μm及d97≤2μm的造紙塗料級產品；研磨設備主要是攪拌磨、砂磨機和研磨剝片機等［5］。
在2000年之前，該領域主要使用國產80～500 L的BP型研磨剝片機及其他攪拌磨機。2002年前後隨著國內造紙工業對超細碳酸鈣漿料需求量的快速增長，開始在工業上應用1500 L攪拌磨；2003年采用3000 L立式攪拌磨；2005年采用3500～5000 L攪拌磨。單機生產能力（d90≤2μm折幹量）由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年大於等於1000 kg/h發展到2005年大於等於2000 kg/h；能耗在1995年為250 kW·h/t，2000年為180 kW·h/t，2003年為120 kW·h/t，2005年為90 kW·h/t。
目前國內超細碳酸鈣漿料加工領域應用的3000 L以上大型立式攪拌磨有CYM型、LXJM型、MB-5000L。
超細碳酸鈣漿料加工技術的重要進展還體現在產品細度和黏度方面：生產的高品質專用面塗級細磨碳酸鈣GCC，漿料固含量75%～78%；黏度小於350MPa·s；最大粒度3～5μm，-2μm含量≥97%，1μm含量≥75%；平均粒徑0.3～0.5μm。
（二）表面改性
重質碳酸鈣是目前高聚物基復合材料中用量最大的無機填料。碳酸鈣填料的主要優點是原料來源廣泛、價格便宜、無毒性。據統計，塑料制品工業中約70%的無機填料是碳酸鈣，包括輕質或沈澱碳酸鈣（PCC）和重質或細磨碳酸鈣（GCC）。由於碳酸鈣填料為無機粉體，與有機高分子的相容性差，直接添加到高分子材料中難以均勻分散，還會影響材料的加工性能和力學性能，因此壹般在填充高分子材料之前要對其進行表面改性處理。目前表面改性技術已成為碳酸鈣（包括輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣）最重要和必須的深加工技術之壹，每年生產的各種不同細度的活性碳酸鈣粉體達到150×104t以上［6］。
1.表面改性方法
目前碳酸鈣的表面改性方法主要是化學包覆，輔之以機械力化學；使用的表面改性劑包括硬脂酸（鹽），鈦酸酯偶聯劑，鋁酸酯偶聯劑等。表面改性工藝有幹法和濕法兩種。
硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用的表面改性劑。其改性工藝可以采用幹法或濕法。壹般濕法工藝要使用硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉。除了硬脂酸（鹽）外、其他脂肪酸（酯）、如磷酸鹽和磺酸鹽等也可用於碳酸鈣的表面改性。用壹種特殊結構的多聚膦酸酯（ADDP）對碳酸鈣進行表面改性後，碳酸鈣粒子表面疏水親油，在油中的平均團聚粒徑減小；將改性的碳酸鈣填充於PVC塑料體系可顯著改善塑料的加工性能和力學性能。據報道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸鈉對輕質碳酸鈣進行表面處理，可以提高表面改性的效果。
用鈦酸酯偶聯劑處理後的重質碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時，由於鈦酸酯偶聯劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強了有機高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可提高熱塑料填充復合材料的力學性能，如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長率等。
鋁酸酯偶聯劑也已廣泛應用於重質碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。經鋁酸酯處理後的碳酸鈣可使CaCO3、液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，改性後的碳酸鈣在有機介質中的分散性良好。此外，表面改性活化後的重質碳酸鈣可顯著提高CaCO3、PP（聚丙烯）***混體系的力學性能，如沖擊強度、韌性等。
采用聚合物對重質碳酸鈣進行表面改性，可以改進重質碳酸鈣在有機或無機相（體系）中的穩定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的***聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為兩種，壹是先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然後引發其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；二是將聚合物溶解在適當溶劑中，然後對碳酸鈣進行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，改善分散性，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩定性。
利用超細粉碎過程的機械力化學作用也可對碳酸鈣粉體進行表面改性。碳酸鈣在超細粉碎過程中，由於機械力的作用，壹方面粒度變細；與此同時，壹部分機械能積聚在顆粒內部，引起表面結構和性質的變化，使碳酸鈣表面與表面改性劑的作用增強。因此，在超細粉碎過程中添加表面改性劑和助劑可在超細粉碎過程中同時完成碳酸鈣的表面化學包覆改性。
2.表面改性設備
重質碳酸鈣的表面改性設備可分為幹法和濕法兩類。目前常用的幹法表面改性設備有SLG型連續粉體表面改性機、高速加熱混合機、PSC型粉體表面改性機（圖1）以及渦流磨等。其中SLG型連續粉體表面改性機、PSC型粉體表面改性機、渦流磨等是連續式粉體表面改性設備；高速加熱混合機是間歇式的表面改性設備。常用的濕法表面改性設備為可控溫反應罐和反應釜。
目前在超細碳酸鈣幹法連續表面改性中，SLG型連續粉體表面改性機占主導地位，它是國內具有自主知識產權的連續式表面改性設備。目前已有100 余臺設備在超細碳酸鈣粉體的表面改性中應用，年生產超細輕質和重質碳酸鈣粉體約80×104t［6］。
三、發展趨勢
重質碳酸鈣的主要原料是方解石、大理石、白堊、優質石灰石等，原料較豐富、市場價格較低；產品是應用範圍較廣、用量較大的非金屬礦物粉體材料。相對低廉的價格、廣泛的適用性，決定其在無機填料和顏料市場具有良好的發展前景。隨著國內造紙、塑料、塗料、油墨、橡膠工業的快速發展，預計在“十壹五”期間國內重質碳酸鈣的年平均需求量將以每年10%左右的速度增長，2010年將達到850×104t左右，生產能力將達到900×104t左右，出口量將達到30×104t。
在加工技術方面，提高粉碎和分級效率、降低能耗和磨耗、優化表面改性效果和降低改性成本將是主要發展趨勢。
圖1 幹法表面改性設備
1—給料裝置；2—給藥裝置；3—SLG型連續粉體改性機；4—旋風集料器；5—除塵器
由於用戶需求量的增加，為了供應質量穩定的產品，現有粉碎設備及其配套的精細分級設備大型化將是未來重質碳酸鈣粉碎加工技術的主要發展趨勢。為了降低能耗，除了設備需要大型化外，還將改進現有粉碎和分級設備，提高粉碎、分級設備的效率；為了降低磨耗，除了優化粉碎工藝，還將改進與物料接觸的設備的材質。
優化表面改性效果將主要從表面改性方法、改性設備和改性劑配方三個方面著手：①根據粉體的制備工藝和表面改性劑的種類選擇，改善碳酸鈣粉體和表面改性劑在改性過程中的分散性及相互接觸或作用機會的均等性的表面改性方法和工藝；②選擇能使粉體和表面改性劑在改性過程中良好分散及相互接觸或作用機會的均等的表面改性設備；③根據樹脂基料種類和應用要求選擇表面改性劑及改性助劑。
降低表面改性成本將主要從表面改性劑、表面改性能耗、表面改性工藝幾個方面著手。表面改性劑是碳酸鈣表面改性作業的主要成本構成因素之壹，為了減少表面改性劑的用量，將提高表面改性劑的分散性，使其盡可能在碳酸鈣顆粒表面單層包覆。表面改性大多是需要加熱的作業，要消耗電能和熱能。為了降低改性過程的能耗，除了簡化工藝外，還將改進表面改性設備或裝置。改性過程中粉體物料的損失不僅增加了改性產品的生產成本，而且汙染車間環境。為此，將盡可能采用連續、密閉的表面改性設備，並盡量減少粉體物料的輸送環節和縮短輸送距離。
四、結語
2006年國內重質碳酸鈣的產量約510×104t，較上年增長10%以上；其中1250目（d97＝10μm）以上的超細重質碳酸鈣約200×104t，占總產量的40%左右。
塑料制品是重質碳酸鈣第壹大消費市場，2006年消費量達到約200×104t；造紙行業是重質碳酸鈣需求增長最快的行業之壹，該領域2006年消費量約190×104t；2006年塗料、油墨、橡膠、牙膏等領域消費重質碳酸鈣約110×104t；國內碳酸鈣2006年出口量120878 t。
2000年以來，國內重質碳酸鈣粉碎分級技術取得了顯著進步。大型重質碳酸鈣生產廠主要采用球磨與分級組合工藝和滾輪磨生產工藝，中小型超細重質碳酸鈣生產廠主要采用輥磨機；濕法超細碳酸鈣漿料主要采用3000 L以上的大型攪拌磨機。
表面改性是重質碳酸鈣最主要的加工技術之壹。目前主要采用表面有機包覆改性方法，主要采用硬脂酸鹽、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等表面改性劑，主要改性設備為SLG型連續粉體表面改性機、高速加熱攪拌機、渦旋磨等。
在“十壹五”期間，預計國內重質碳酸鈣的年平均需求量將以每年10%左右的速度增長，2010年將達到850×104t左右，生產能力將達到900×104t左右，出口量將達到30×104t。
提高粉碎和分級效率、降低能耗和磨耗、優化表面改性效果和降低改性成本將是主要發展趨勢。
參考文獻
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［6］鄭水林.碳酸鈣粉體表面改性技術現狀與發展趨勢.中國非金屬礦工業導刊，2007（2），3-6
Production and Development of Ground Calcium Carbonate in China
Zheng Shuilin
（School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing Campus），Beijing 100083，China）
Abstract：The production and application of ground calcium carbonate，especially the grinding technology and equipments，classification technology and equipment，surface-modification technology used for production of ground calcium carbonate in China have been reviewed.And the development trends of market and processing technology of ground calcium carbonate have been prospected.
Key word：ground calcium carbonate，production，application，processing technology.