高濃度二氧化碳原料氣對濕法脫硫系統的影響與對策
大家知道，壹般變換氣中C02體積百分比含量在25-30%，半水煤氣中C02體積百分比含量在6-8%，變換氣中C02含量要比半水煤氣高的多。C02是酸性氣體，碳酸鈉溶液吸收C02後生成碳酸氫鈉。C02含量越高，生成碳酸氫鈉的量就越大。對於變換氣脫硫，由於脫硫液中較高含量的碳酸氫鈉的存在，壹方面，不僅會降低脫硫液的PH值，還使H2S在塔內的傳質系數減小，脫硫效率下降，純堿和催化劑消耗上升，造成脫硫成本居高不下。另壹方面，溶液中碳酸氫鈉含量高，溶液的黏度增大。當在溫度下降時，碳酸氫鈉就會結晶析出與硫膏壹起粘附在填料上，當積累到壹定程度時就堵塔，被迫停車扒塔處理，給企業造成了較大的經濟損失。
近幾年來，隨著新型煤氣化技術的應用以及企業產能結構調整，加壓原料氣中二氧化碳和硫化氫的含量越來越高。原料氣中二氧化碳體積百分比含量高達45%左右，硫化氫含量高達3g/Nm3以上。高濃度二氧化碳原料氣對濕法脫硫系統產生的影響日益突出。下面筆者根據壹家典型案例來簡要闡述壹下，加壓原料氣中高濃度二氧化碳含量對脫硫系統的影響及處理措施。
1? 問題產生 ?
在2015年6月，我們公司為浙江某家化工企業的加壓原料氣設計了壹套濕法脫硫裝置。主要工藝參數如下：變換氣流量22000 NM3/h，變換氣壓力1.10MPa，變換氣中H2S含量最高達3.5 g/m3，CO2體積百分比含量44%，要求脫硫後H2S≤20 mg/m3。針對上述工況，我們公司在變脫塔的設計上，采用了噴淋空塔串聯復合傳質脫硫塔的兩級脫硫工藝來滿足脫硫後硫化氫指標要求。
脫硫吸收設備主要配置情況：壹臺Φ2800的噴淋空塔串聯壹臺Φ2800的新型復合傳質脫硫塔。其中噴淋空塔結構為:塔內設置四層DSP型高效霧化噴頭，設計脫硫液循環量250NM3/h；復合傳質脫硫塔的結構為:塔上部設置三段各5米高的Dg50聚丙烯散裝填料，各段間設置三層液體再分布器。塔中下部設置了三層QYD高效傳質內件，設計脫硫液循環量300m3/h。其中噴淋空塔脫硫效率60%以上，並能有效降低堵塔幾率，保證了系統的長周期穩定運行。
工藝流程簡述：
氣相：變換氣經系統入口水分離器除去氣體中夾帶的液態水後，進入噴淋脫硫塔下部。氣體在塔內自下而上與上部噴淋段噴下的霧化脫硫液逆流接觸。脫除氣體中60%以上的H2S，由塔頂引出進入復合傳質脫硫塔下部。氣體在塔內自下而上依次通過三層以QYD內件為主體的復合傳質裝置吸收硫化氫後。向上進入三層填料段繼續硫化氫的吸收反應，最後從脫硫塔頂部引出。經兩級脫硫後，氣體中絕大部分H2S和20%-50%的有機硫被脫硫液吸收，凈化後的氣體進入後工序。
?液相：兩臺脫硫塔底部引出的富液經減壓進入閃蒸槽。脫硫富液在閃蒸槽中釋放出吸收過程中溶解的大部分CO2，富液依靠余壓（0.4-0.5MPa)進入再生槽噴射器。富液在高速通過噴射器噴嘴時，其吸氣室形成負壓自動吸入空氣，富液與空氣兩相並流經喉管、擴散管由尾管排出並由再生槽底部向上流動。此時，富液中的懸浮硫顆粒被空氣浮選形成硫泡沫飄浮在再生槽上部。清液與硫泡沫分離後經液位調節器流入貧液槽。由貧液泵分別送至兩臺脫硫塔。
再生槽上部分離出的硫泡沫流入泡沫槽，經泡沫泵送到過濾機。濾液直接返回系統使用，過濾出的硫膏進入熔硫釜加工成硫磺出售。
原始開車所需脫硫液及補充軟水在配堿槽中完成。888催化劑按補充要求由貧液槽入口貧液管連續滴加入系統。
該脫硫裝置於同年11月中旬投料開車，我們公司派工程師在現場指導開車。當變換氣流量達到18000?NM3/h的生產負荷時，發現復合傳質脫硫塔壓差過高，高達80-110KP，塔出口氣體帶液較嚴重。采取降低循環量、調整脫硫液組分、生產減量等措施都未收到明顯效果，最後被迫切氣停車處理。
2? 問題分析
問題發生後，業主領導高度重視，積極組織相關人員召開專題會議，對脫硫塔帶液問題進行分析討論。經與會者討論分析，產生帶液問題的原因主要有以下幾點。
1）本變換氣不僅硫化氫含量高，而且二氧化碳含量也較高，這在化肥生產同行業內是不多見的，問題產生的焦點集中在變換氣中高濃度的二氧化碳含量上。
2）二氧化碳本身就是壹種發泡劑。特別是在加壓工況下，變換氣中高濃度含量的二氧化碳和硫化氫在脫硫液的吸收過程中，脫硫液粘度增大，在脫硫塔內發泡程度較強烈。
3）塔內溶液大量起泡導致填料段間的液體再分布器降液受阻，造成攔液。
4）塔內的攔液致使塔壓差上升，再加上脫硫液粘度大，氣泡增多。當塔壓差超過80KPa時，脫硫液就會隨著出塔氣體被帶出至氣液分離器。
3? 問題解決
脫硫塔帶液問題的根本原因找到後，立即同業主壹起制定處理方案如下：
（1）將塔內三層填料段間的液體再分布器取出不用。以解決塔內因溶液發泡嚴重，填料下液不暢而引起的攔液問題。
（2）基於加壓工況下的變換氣中高濃度二氧化碳含量和硫化氫的存在，導致溶液粘度增大發泡性高的特性，可以加入壹定量的植物油來進行消泡。植物油的加入量需在生產過程中摸索出最佳加入量。油類具有消泡作用，但壹旦加入量過大會引起再生槽難以形成硫泡沫而影響再生效果。
4. 運行效果
按制定的方案處理後，經生產驗證，收到了較好的效果。變換氣流量22000Nm3/h左右，變換氣壓力1.10MPa，變換氣中H2S：3.5 g/m3，最高達4.5g/m3。脫硫後H2S始終在5-8.5mg/Nm3。脫硫液循環量為280-300m3/h。而且Φ2800的噴淋空塔因脫硫泵問題尚未投入運行。植物油加入量經生產實踐摸索，壹天僅加入5-10ml即可保證塔壓差在正常範圍內。
5? 經驗與措施
通過這家典型的脫硫生產案例，我們不難看出，對於較高濃度的二氧化碳含量和硫化氫的原料氣濕法脫硫裝置，二氧化碳濃度越高，對脫硫系統影響就越大。特別是二氧化碳同堿液發生化學反應易起泡的這壹特性，在脫硫裝置的設計及生產過程中務必引起高度重視。壹方面采取有效措施來抑制堿液對原料氣中二氧化碳的吸收而產生的碳酸氫鈉的生成量。另壹方面應考慮溶液起泡對脫硫富液再生效果的影響。
對於較高濃度的二氧化碳含量和硫化氫的原料氣的濕法脫硫工程設計，我們主要采取了如下幾方面措施：
1）脫硫吸收單元：對於脫硫塔徑、高度選取，要涉及到塔的空塔氣速、噴淋點密度及液氣比等關鍵參數。我們根據客戶所提供的原料氣成分，工藝參數等，依據工程設計經驗數據，因地制宜來進行脫硫塔規格尺寸的選取。而對於脫硫塔結構的確定，采用無填料傳質技術-- 新型QYDIM高效傳質內件來取代塔內填料。該傳質內件在塔內壹般設計三到四層。它充分利用了H2S和堿溶液吸收的反應原理，依據原料氣CO2?和H2S含量高低，設置了特殊的氣液接觸裝置和氣泡再布裝置，使氣液之間為動態接觸、湍動傳質。不僅大大增加了氣液接觸面積，還使氣體在極短的時間內與堿溶液充分混合接觸，脫硫效率提高。由於氣液接觸時間縮短，原料氣中CO2對堿液吸收所產生的影響得到了明顯改善，溶液中NaHCO3的生成率有不同程度的降低，從而促進了堿溶液循環吸收能力。采用無填料傳質技術的脫硫塔可以很好的適應高硫、高二氧化碳原料氣和加壓的工況。與傳統填料塔相比，新型QYDIM無填料傳質內件脫硫塔具有壓降穩定、不堵塔、硫容高、綜合消耗低的優點。
2）脫硫富液再生單元：脫硫富液的再生采用業內成熟的噴射氧化再生技術。氧化再生槽不僅承擔著脫硫富液及催化劑的氧化再生任務，還有氣提釋放溶液中部分CO2和硫泡沫浮選分離的作用。再生槽噴射器采用我們公司設計生產的PSC型空氣自吸式噴射器。噴射氧化再生技術具有氧化再生效率高，硫泡沫浮選好，溶液懸浮硫低等優點，尤其適合與888催化劑配套使用。
3）硫回收單元：采用間歇熔硫技術。為減輕熔硫殘液對溶液再生效果產生的幹擾，將再生槽浮選出來硫泡沫經高位槽沈降後再進入硫泡沫專用過濾機，濾液直接返回系統使用，濾出的硫膏直接進入熔硫釜加工成硫磺出售。
5? 結語
濕法脫硫本身就是個系統工程，脫硫的吸收、再生和硫回收是濕法脫硫系統缺壹不可的三要素。任何壹個環節出現問題，都將會影響到整個系統的穩定運行。三分技術，七分管理。對於濕法脫硫系統生產管理，要有行之有效的工藝操作規程來規範操作；還要有強有力的工藝、設備管理措施來加強管理。只有這樣，才能保證脫硫系統長周期穩定運行。