聚乙烯醇降失水劑的作用機理研究
劉學鵬1，2 張明昌1 張林海1 丁士東1 劉 偉1
（1.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101；
2.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249）
摘 要 目前，對油井水泥降失水劑作用機理的研究認識多是推測，沒有詳細的數據支撐。本文從失水量、濾液黏度和濾餅結構等試驗數據出發，解釋了聚乙烯醇降失水劑的作用機理。研究結果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影響因素不是其對水泥漿液的增黏作用，而是其對濾餅滲透率的降低，即在濾餅和過濾介質表面形成壹層致密聚合物膜。
關鍵詞 油井水泥 降失水劑 聚乙烯醇 作用機理
Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－well
Cement Slurries by Polyvinyl Alcohol
LIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1
（1.Research Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；
2.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），
Beijing 102249，China）
Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory date.In this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake fines.The results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.
Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms
油井水泥降失水劑是壹種能控制水泥漿中液相向滲透性地層濾失，從而保持水泥漿適當水灰比的材料，其對保證固井質量和保護油氣層起著重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水劑具有價格適中、對水泥漿緩凝時間和抗壓強度影響小且有壹定的成膜防氣竄作用等優點，有很好的應用前景［3，4］。
本文以自合成的耐溫120℃的非離子聚合物降失水劑聚乙烯醇PVA－120為對象，同時以耐溫160℃的陰離子型（AMPS/AM/AA）***聚物降失水劑JHW－160為參照，結合陳涓等［3］的研究思路方法，進壹步闡明聚乙烯醇類降失水劑的作用機理，嘗試為深入探討降失水劑作用機理提供壹種系統性的研究思路。
1 實驗部分
1.1 儀器
1）常壓稠化儀，沈陽航天工業研究院生產。
2）高溫高壓降失水儀，沈陽航天工業研究院生產。
3）Zeta電位儀，上海中晨公司生產，JS94H型。
1.2 樣品
JHW－160，工業產品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸鈉（AMPS）聚合而成三元***聚物；PVA－120，工業產品，以聚乙烯醇17－88經醛交聯得到。
2 結果與討論
2.1 失水量與加劑量及濾液黏度的關系
表1是降失水劑加量對水泥漿失水量和濾液黏度影響的測量數據。
表1 降失水劑加量對水泥漿失水量和濾液黏度的影響
註：“－” 表示沒有進行數據測量。
從表1中可以看出，JHW－160隨著劑量的增加，失水量逐漸減小。而PVA－120在加量小於0.4％ BWOC時，失水量很大，隨著加量進壹步增大，失水量從951mL·30min－1急劇降至34mL·30min－1，這種現象稱作“門限效應”。當進壹步增加降失水劑量時，失水量不再明顯降低。由此可見，PVA－120與JHW－160二者的失水規律不同，降失水機理也不相同。數據結果與文獻報道壹致［3］。
從表1中可以看出PVA－120的濾液黏度隨加量變化不明顯，而JHW－160的濾液黏度隨著加量增大逐漸增加，表現出相關性。當PVA－120的加量從0.3％BWOC增加到0.4％BWOC時失水量從951mL·30min－1急劇降至34mL·30min－1，而濾液黏度幾乎沒有任何變化，這說明濾液黏度不是聚乙烯醇降失水劑PVA－120能夠控制水泥漿失水的原因；相反，對於離子聚合物類降失水劑JHW－160來說，聚合物黏度或濃度的作用是不可忽視的，隨著加量的增加，加有JHW－160的水泥漿濾液黏度逐漸增加，失水量逐漸減小。
2.2 失水量與吸附量的關系
當PVA－120加量在0.4％BWOC時，75℃的失水量為34mL·30min－1；而加量在0.3％BWOC時，卻不能控制失水。因此選用這兩個加量點，考察二者在水泥顆粒表面的吸附量差異，結果見表2。
表2 PVA－120在水泥顆粒表面的吸附
試驗結果表明，PVA－120在水泥顆粒表面的吸附量極低，遠遠小於降失水劑的加量。同時，當PVA－120加量在0.4％BWOC和0.3％ BWOC時，二者在水泥顆粒表面的吸附量沒有太大差別，而二者的失水分別為34mL·30min－1和951mL·30min－1。說明吸附在水泥顆粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。
2.3 失水量與濾餅電性質的關系
將濾餅重新分散在去離子水中測定濾餅顆粒的電泳遷移率，得到表3所示數據。
表3 失水量與濾餅顆粒的電泳遷移率的關系
研究PVA－120和JHW－160的濾餅可知，當PVA－120能控制住失水時，在濾餅與過濾介質的交界處形成壹層厚度小於1mm的具有壹定韌性的致密聚合物薄膜；同時在薄膜上層有壹層較薄的濾餅，濾餅內部可見明顯的不完整的薄膜夾層；而JHW－160只形成濾餅，且加劑量越大，失水量就越小，濾餅也會更薄。
分別將加有兩種聚合物水泥漿失水試驗得到的濾餅重新分散在去離子水中測定濾餅顆粒的電泳遷移率。發現加有PVA－120的水泥濾餅的電泳遷移率隨加劑量增加變化不大，且與凈漿濾餅的數值基本壹致，說明濾餅的電性質沒有改變，其降失水作用與此無關。這主要是由於PVA－120是非離子聚合物，不是以靜電力作用吸附於水泥顆粒表面。而對於JHW－160隨著加量增大，濾餅的電泳遷移率會由凈漿的正值變為負值，同時當加量逐漸增大時，電泳遷移率的絕對值會更大，說明隨著JHW－160的加入，水泥顆粒表面的電性質發生了本質上的改變，這種改變勢必會對濾餅結構、潤濕性等產生影響，進而對控制失水產生作用。研究結果與文獻壹致［3］。
2.4 失水量與濾膜的關系
研究結果表明，在濾餅與濾網處形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇類降失水劑控水的關鍵，只要達到形成薄膜所需的聚合物濃度，失水量就不會有明顯變化。要想進壹步降低失水，就必須要了解這層薄膜的結構組成和形成過程。
從電子顯微鏡下（圖1）我們可以清楚地看到濾膜的全貌結構圖，進行局部放大可以看到濾膜是由許多粒徑小於100μm的顆粒相互堆積而成的，在顆粒間有粘連結構。推測濾膜的形成是由PVA分子和水泥顆粒***同組成的整體，其中水泥顆粒相互堆積，並以PVA分子相互粘連。同時，水相法激光粒度儀測量水泥顆粒粒徑分布的結果（D50＝17.4μm）顯示水泥顆粒的粒徑確實是主要分布在100μm以下，這與電子顯微鏡下觀察到的粒徑大小基本吻合。
圖1 聚乙烯醇降失水劑濾膜結構電鏡顯微照片
當濾膜形成後，水泥漿的失水狀態得到明顯改善，失水量會瞬間減少，但是依然會有少量流出。這可能是由於濾膜結構是由水泥顆粒堆積而成，而水泥顆粒的直徑分布顯示其中粒徑小於1μm的顆粒很少，這樣濾膜上顆粒堆積會留有壹些小的空隙不能被有效封堵（在電鏡圖中表現為黑色空洞），它們壹旦串通就會表現為失水量的不斷增加。推測，如果加入小粒徑的材料封堵住這部分空隙，失水量將減小。
固定PVA－120加量為0.8％BWOC，采用0.5％緩凝劑DZH －2、水灰比0.44、嘉華G級水泥的基漿配方，在100℃測定其失水量為17.2mL，見表4。由於水泥的粒徑主要分布在1～100μm，所以分別選用中等粒徑的材料超細矽粉（D50＝8.3μm）和小粒徑材料納米錳粉（D50＝0.9μm），考察其對失水量的改善效果，結果見表4。
表4是100℃時3次試驗的平均值。從數據結果看，隨著加入材料粒徑的減小，失水量逐漸減少。這也證明了改善濾膜堆積空隙結構能夠提高其控失水效果的推測。
表4 加入小粒徑材料後的失水數據
2.5 降失水劑的作用機理
油井水泥漿降失水劑作為油井水泥外加劑中最重要的壹類外加劑，其使用直接關系到固井施工的成敗和油井壽命、產能等壹系列問題。目前應用較多的是陰離子聚合物體系（以AMPS為主要單體）和非離子聚合物體系（含膠乳體系和聚乙烯醇體系）。通過上文研究，進壹步證明了這兩類降失水劑的作用機理是不同的。陰離子聚合物體系是通過改變濾餅電性、增加遊離液黏度實現控水的；在濾餅與濾網處形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇類降失水劑控水的關鍵。
3 結論
1）陰離子聚合物JHW－160是通過改變濾餅電性、增加遊離液黏度實現控水的。
2）在濾餅與濾網處形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇類降失水劑PVA －120控水的關鍵。
3）增強聚乙烯醇類降失水劑濾膜的耐溫性、改善濾膜的結構才是提高其抗溫性能、增加其降失水效率的關鍵。
參考文獻
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