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增塑劑如何運用於高分子材料,對高分子材料的性能有何影響?

1、增塑劑

凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質都可以叫做增塑劑。

增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健,即範德華力,從而增加了聚合物分子鏈的移動性,降低了聚合物分子鏈的結晶性,即增加了聚合物的塑性,表現為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降,而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。

增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型,即內增塑劑和外增塑劑。

內增塑劑實際上是聚合物的壹部分。壹般內增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由於第二單體***聚在聚合物的分子結構中,降低了聚合物分子鏈的有規度,即降低了聚合物分子鏈的結晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯***聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內增塑劑的使用溫度範圍比較窄,而且必須在聚合過程中加入,因此內增塑劑用的較少。

外增塑劑是壹個低分子量的化合物或聚合物,把它添加在需要增塑的聚合物內,可增加聚合物的塑性。外增塑劑壹般是壹種高沸點的較難揮發的液體或低溶點的固體,而且絕大多數都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應,和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用,與聚合物形成壹種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產和使用方便,應用很廣。現在人們壹般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。

2、增塑劑的分類及性能

增塑劑的品種繁多,在其研究發展階段其品種曾多達1000種以上,作為商品生產的增塑劑不過200多種,而且以原料來源於石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。

增塑劑的分類方法很多。根據分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑;根據物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑;根據性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等;根據增塑劑化學結構分類是常用的分類方法。

根據化學結構可分為:

(1)鄰苯二甲酸酯(如: DBP、DOP、DIDP)

(2)脂肪族二元酸酯(如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS)

(3)磷酸酯(如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP)

(4)環氧化合物(如:環氧化大豆油、環氧油酸丁酯)

(5)聚合型增塑劑(如:己二酸丙二醇

聚酯)

(6)苯多酸酯(如: 1,2,4-偏苯三酸三異辛酯)

(7)含氯增塑劑(如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)

(8)烷基磺酸酯

(9)多元醇酯

(10)其它增塑劑

壹種理想的增塑劑應具有如下性能:(1)與樹脂有良好的相溶性;(2)塑化效率高;(3)對熱光穩定;(4)揮發性低;(5)遷移性小;(6)耐水、油和有機溶劑的抽出;(7)低溫柔性良好;(8)阻燃性好;(9)電絕緣性好;(10)無色、無味、無毒;(11)耐黴菌性好;(12)耐汙染性好;(13)增塑糊粘度穩定性好;(14)價廉。

增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大,約占增塑劑總產量的80%,我國該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。由於受到原料醇來源的限制,鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)等性能優良的品種,產量不大。

3、鄰苯二甲酸酯的反應機理

在增塑劑總產量中鄰苯二甲酸酯占總產量的80%以上,而DOP、DBP 是其主導產品。以DBP為例,介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。

我國DBP的生產大多是在常壓下,原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑(如H2SO4)存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統的酯化催化劑,它具有較高的活性, 而且價格便宜,容易得到等優點,其缺點是容易引起副反應。

酯化反應首先是壹個苯酐分子和壹個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯,此反應不需催化劑,是放熱反應,壹般在120℃反應趨於

完成。

反應式如下:

單丁酯在H+的作用下和壹個醇分子反應生成二丁酯,生成單丁酯的反應是不可逆的,而由單丁酯生成二丁酯的反應是壹平衡反應,是可逆的。

反應式如下:

總反應式為:

此反應是壹平衡反應,因此增加醇的濃度或減小水的濃度,以及取走反應熱,都有利於二丁酸的生成。在實際生產中為提高二丁酯的濃度,控制在140~145℃合適的溫度下,使丁醇適當過量,並及時除去反應生成的水。

4、生產工藝

4.1 間歇式生產工藝

間歇式生產裝置,即所謂“萬能”生產裝置,美國賴克霍德化學公司的壹套生產裝置就是這種“萬能”生產裝置的典型例子。該裝置可以處理60種以上的原料,除能生產壹般鄰苯二甲酸酯以外,還能生產脂肪族二元酸酯等其他種類的增塑劑。

鄰苯二甲酸酯的間歇式生產,工藝條件大同小異,隨原料醇和產物的性質不同而略有不同。以生產DBP為例,用苯酐和正丁醇在酸性催化劑(如H2SO4)存在條件中進行酯化反應,為使平衡反應有利於DBP的生成,在反應過程中不斷除去酯化反應生成的水,並可適量多加壹些正丁醇。

酯化完畢後,加入適量NaOH溶液中和掉H2SO4,經分層分離掉廢水,然後進行脫醇,在減壓的條件下,脫除未反應掉的正丁醇。再加入活性炭脫色,脫色完畢後,過濾得到最終產品DBP。DBP的生產工藝框圖如圖壹所示,有酯化、中和、脫醇、脫色、過濾五個生產工序。間歇式生產工藝五個工序均為間歇式操作。

間歇式生產的優缺點:

優點1)投資少,建設快

2)產品切換容易,可生產多種增塑劑

3)工藝技術簡單,人員素質易滿足

缺點 1)產品質量波動大,不太穩定

2)工藝落後,勞動強度大

3)能耗物耗高

間歇式生產適合於小規模、多種增塑劑的生產,投資少見效快。

4.2 連續化生產工藝

由於DOP、DBP增塑劑的需要量很大,因此以DOP、DBP為主的連續化生產工藝已普遍采用,目前我國最大DOP單線生產能力為5萬噸/年,最大DBP單線生產能力為 2萬噸/年。

在連續式生產中,酯化反應器可分為塔式反應器和階梯式串聯反應器兩大類。采用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理;采用非酸性催化劑或不用催化劑時,因反應混合物停留時間較長,所以采用階梯式串聯反應器較合適。

DBP連續化生產工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續操作。

連續式生產的優缺點:

優點1)產品質量好,且質量穩定

2)能耗、物耗低,經濟效益好

3)工藝先進,勞動生產率高

4)自動化水平高,勞動強度小

缺點1)建設周期長,壹次性投資大

2)主要設備制作加工比較困難

3)產品切換困難,不適合多品種增塑劑的生產

4)對工人的素質要求高

連續式生產適合原料來源有保證,有較高生產管理水平和較高人員素質的大規模生產。

4.3 半連續化生產工藝

所謂半連續化生產是指酯化工序采用間歇式,酯化以後的工序(中和、脫醇、脫色、過濾)采用連續式。半連續化生產工藝是間歇式生產工藝到連續化生產工藝的壹個過渡階段。國內DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產多采用半連續化生產工藝。其規模壹般在1~2萬噸/年。

半連續化生產的優缺點:

優點 1)投資比連續化生產低

2)切換品種比連續化生產容易,較適合生產多品種增塑劑

3)部分連續生產,操作方便,原料收率基本同全連續化生產

4)與間歇式相比,生產模大、勞動生產率高

缺點1)與連續化生產比, 勞動強度高、產品質量易波動

2)間歇酯化比連續酯化能耗高

3)自動化程度比連續化生產低

半連續化生產較適合於規模適中、多品種增塑劑的生產。生產品種靈活是半連續式生產的壹大優點。

5、結束語

由於增塑劑的用量很大,品種繁多,增塑劑的生產技術趨於向兩個方面發展。壹方面是主增塑劑的連續化大生產;另壹方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產。

隨著PVC產量的增大和石油化工工業的發展,增塑劑已經發展成為壹個以石油化工為基礎,以鄰苯二甲酸酯為主產品的大生產化工行業。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產量的80%以上,為大規模連續化生產提供了條件。由於多品種、小批量增塑劑的存在,使“萬能”生產裝置即間歇生產仍有其發展生存的必要。

為了降低產品色澤,提高產品熱穩定性和進壹步簡化工藝流程,非酸性催化劑已經實現工業化。采用非酸性催化劑主要有副反應少,產品色澤淺,產品精制簡單,產生廢水少水質好,產品熱穩定性好,收率高等優點。

危害

不久前,廣州食品安全信息網發布消息稱,同濟大學的壹項研究證實,食用油塑料桶的增塑劑對人體有害。“用塑料桶裝食用油,食用油中會溶進對人體有害的增塑劑。”消息稱,同濟大學基礎醫學院厲曙光教授的課題組,曾經分別采集市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調和油、花生油,以及市場上銷售的散裝豆油。測定後發現,幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中,都含有增塑劑“鄰苯二甲酸二丁酯”。據推斷,食用油中檢出的增塑劑,主要來源於塑料容器。這種增塑劑對人體生殖系統有毒害作用,對男性的毒害要更大壹些。