低本底γ能譜分析
10.2.2.1 測量裝置
（1）碘化鈉NaI（Tl）γ能譜儀
以NaI（Tl）（碘化鈉）閃爍體與光電倍增管組成探測器的γ能譜儀已有40余年的應用歷史。由於它具有探測效率高、價格便宜和維護容易等優點，目前仍用於環境樣品的γ能譜分析，但由於能量分辨率較差，應用受到了限制。壹般，NaI（Tl）γ能譜儀僅用於分析：①天然放射性核素238U系，232Th系和40K；②具有簡單γ能譜的人工放射性核素，如60Co和137Cs等；③經放射化學分離後的單個核素或具有簡單γ能譜的多個核素樣品。
低本底NaI（Tl）γ能譜儀結構較簡單，由NaI（Tl）探頭、屏蔽體、放大器和多道分析器等組成。較復雜的是低本底反符合NaI（Tl）γ能譜儀，國產的典型型號是FH-1906。它在NaI（Tl）γ能譜儀的基礎上增加了符合、環反符合NaI（Tl）晶體和相應的符合、環反符合電子學線路，使探測裝置降低本底；降低康普頓散射，減小高能峰對低能峰的幹擾、降低能量探測限。
（2）Geγ譜儀
以Ge（鍺）半導體為探測器的γ譜儀分為Ge（Li）（鋰漂移鍺）γ譜儀和HPGe（高純鍺）γ譜儀兩種，優點是能量分辨率高，適合於復雜γ能譜的分析測量；缺點是探測效率較低，價格較貴，維護較困難。Ge（Li）γ譜儀是20世紀60年代初發展起來的，70年代廣泛地應用於環境放射性測量；但目前已被HPGeγ譜儀所取代。因為：①HPGeγ譜儀雖然也必須在液氮冷卻下使用，但不像Ge（Li）γ譜儀那樣必須在液氮冷卻下保存，維護較容易；②HPGeγ譜儀能制成更大的體積，可改善探測效率；③HPGeγ譜儀測量能區更寬，比如N型HPGeγ譜儀測量能區為5 keV～10 MeV，能分析測量低能γ和X射線；④HPGeγ譜儀修復較容易。
HPGeγ譜儀種類較多，從制造的材料來分，有P型和N型；從探測器的結構來分，有平面型和同軸型，其中P型同軸HPGe還包括擴展型（xtRa）和井型。對環境樣品的分析測量，通常選用P型同軸HPGeγ譜儀，因為價格相對較便宜。測量低能γ和X射線選用平面型HPGe。N型和擴展型HPGeγ譜儀，也能有效地探測γ和X射線，但會產生嚴重的級聯符合相加效應，給解譜和效率刻度帶來困難，當實驗室具備較好的符合相加效應的校正能力時，應避免使用N型和擴展型HPGeγ譜儀。HPGeγ譜儀也只有特別需要高效率探測器的實驗室願意采用。
低本底HPGeγ譜儀的結構與低本底NaI（Tl）γ譜儀類似。通常只有壹個Ge主探測器，也可加NaI（Tl）環晶體或塑料環閃爍體組成反符合屏蔽γ譜儀。Geγ譜儀對電子學部分要求較高，比如多道分析器的內存應在4 k以上，最好有足夠的緩沖區，供γ能譜的前臺使用，對屏蔽體的要求與NaI（Tl）γ譜儀壹樣。屏蔽體可分為簡單鉛屏蔽體（壁厚10 cm）、簡單鋼屏蔽體（壁厚20 cm）和以鉛或鋼為主體的交替物質屏蔽體。屏蔽體的內徑不宜很大，以易於放入凹杯（Marinalli杯）或反符合環閃爍體為宜，即略大於20 cm。因為環境樣品通常為體樣品，屏蔽體內壁的散射對樣品測量的影響不大，且較大的內壁空腔包含有較多的氣體，空氣中氡子體濃度的變化對本底的影響較大，幹擾對樣品（特別是天然放射性環境樣品）的測量。
10.2.2.2 γ能譜儀的刻度
（1）能量刻度
γ能譜儀的能量刻度是指確定能譜中能量與多道分析器道址的關系，即道址與γ射線能量的關系。在譜儀系統測量條件確定的情況下，能量刻度的精度主要取決於刻度源的能量特性和活度；決定於刻度用γ射線能量的分布和精度、譜儀系統的能量分辨率和穩定性。
NaI（Tl）γ譜儀能量分辨率較差，宜用單能γ射線源進行刻度，但單能γ源較少，有時也選擇幾種能量且能量相差較大的γ射線源。壹般用137Cs源等。
Geγ譜儀的能量刻度可選用發射多種能量的γ射線源，比如152Eu，也可用混合核素的γ源。用於能量刻度的γ射線源的活度應適中，其γ射線能量應有較高的精度，其譜峰應盡量覆蓋整個測量能區。壹般用152Eu源。
實驗測得的刻度數據由下式進行最小二乘擬合
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式中：C是能量為E（keV或MeV）的γ射線全能峰峰位的道址，量綱壹；An為擬合參數，keV；N為擬合多項式的階數，壹般取2。
γ譜儀能量刻度的頻度取決於譜儀的工作穩定性。在連續工作的情況下，γ譜儀的穩定性較好，不需要經常作能量刻度，但當發現或懷疑不穩定時，則需重新作能量刻度。
順便指出，在進行能量刻度時，也可進行能量分辨率刻度，即求出譜儀全能峰半高寬（FWHM，keV）與γ射線能量或峰位之間的關系。它不但是說明譜儀能量分辨率的指標，而且在解譜中有用。擬合公式如下
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式中：Wn為擬合參數；N壹般取2。
（2）效率刻度
全能峰探測效率ε定義為γ譜儀測出的刻度源中能量為E（keV）的γ射線全能峰凈計數率n0（cps）與刻度源中該γ射線的發射率A0P之比值，即
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式中：A0為刻度源的活度，Bq；P為該γ射線的分支比，量綱壹。
全能峰探測效率ε不僅與γ射線的能量有關，還與源的形狀、介質成分、源和探測器的相對位置以及γ射線是否級聯有關，也依賴於具體的探測器本身。效率刻度，即是通過實驗或理論計算確定的，某γ譜儀具體測量條件下，樣品中某核素的某能量γ射線的探測效率ε。
根據刻度源的幾何形狀，可分為點源刻度、面源刻度和體源刻度。環境樣品大多是體樣品，通常就近正放在探測器表面（帶有樣品支架），因此應重點考慮近源-探測器距離條件下的體源刻度。
實驗刻度是基本方法。刻度源最好采用可溯源傳遞的國內外標準源或標準參考源，也可購買標準源溶液和標準參考物質自己制備，並由計量部門予以標定確認。配制時應特別註意均勻性。國內研制的標準源或標準參考物質的介質，主要有土壤、礦粉和河泥等，核素主要有天然放射性核素238U系、232Th系和40K，人工放射性核素60Co，137Cs和152Eu等。
NaI（Tl）γ譜儀宜選用和待測樣品核素相同或能量相近的刻度源，測量標準譜，然後用剝譜法、逆矩陣法或最小二乘法解譜分析。Geγ譜儀的效率刻度有直接比較法和效率曲線法，其中效率曲線法應用範圍廣，可選用多個單能源、發射多種能量的γ射線源或混合源。
理論計算有數值積分法和蒙特卡羅法。數值積分法常與實驗刻度結合進行。蒙特卡羅法主要適合於復雜的源-探測器幾何條件，其基本原理是直接模擬光子在源和探測器中的行為，利用隨機抽樣方法，直接跟蹤每個光子和電子，最後確定能量沈積譜，進而計算全能峰探測效率，也可計算實驗刻度中需要的某些物理量。缺點是需要精確知道探測器的結構尺寸和源的介質成分。目前國內已有幾家實驗室進行了這項工作，不具備條件的實驗室可以從合格的實驗室購買。
A.直接比較法：對某種放射性核素，當樣品和源的幾何形狀、介質成分、表觀密度和放置位置完全壹樣時，可用下式確定樣品中該核素的活度A（Bq）
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式中n為測得的樣品全能峰凈計數率，s-1。
這種方法是最基本、最可靠的。但由於環境中放射性核素種類較多，環境介質成分復雜，形態各異，具體應用受到限制。
B.效率曲線法：效率曲線刻度法是常用的效率刻度方法。選擇與樣品幾何形狀、介質成分和表觀密度相同的刻度源，γ射線能量（Ei，keV）大致均勻地覆蓋於整個能區，測定出相應的全能峰效率e（Ei），用下式擬合出整個能區的全能峰效率ε
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式中：E0可取任意值，keV；Bn為擬合參數，量綱壹；N壹般取2。
在環境樣品測量中，若樣品和刻度源的幾何形狀、介質成分和表觀密度相近，即可使用上述效率曲線。但當與上述條件相距較遠時，特別是在較低能區，應進行樣品的自吸收修正。刻度源中如有級聯輻射，還應進行符合相加修正，本文從略。僅將自吸收修正略述如下：
自吸收修正也有實驗方法和理論計算方法兩種。下面介紹壹種半經驗公式法。該方法適用於圓柱形環境樣品，且樣品厚度小於5 cm，樣品直徑不應大於探測器直徑的兩倍。
a.原理：如不考慮圓柱形刻度源與樣品的自吸收差別（刻度源與樣品的直徑和厚度相同，下同）的影響，探測器對樣品的全能峰效率ε（E，H）可近似地表示為（忽略角響應）
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式中：εs（H）是刻度源對應於基準能量Eb的全能峰效率，只是樣品厚度H（cm）的函數；F（E）是以能量Eb對全能峰效率歸壹的相對峰效率，是γ射線能量E的函數，與樣品厚度及組成無關。
實驗證明，刻度源的基準能量Eb的全能峰效率ε（H）的倒數與H近似為線性關系，即
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式中：a，b為待定常數。a量綱壹；b，cm-1。
將a=1/ε0，b=1/（Dε0），ε0為直線與ε-1（H）軸的交點，D為直線外推與H軸的交點，代入式（10.2.22）得
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當考慮自吸收對效率的影響時，樣品與刻度源自吸收不同，引起的修正值Δε（H，E）為
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式中：εa（H，E）和ε樣（H，E）分別為能量為正時刻度源和樣品的全能峰效率；μs和μ分別為能量為E時刻度源和樣品的線衰減系數，cm-1。不同介質、不同厚度樣品的不同能量的全能峰效率ε（H，E）為
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在式（10.2.21）的推導過程中近似地用平行射束來描述射線的自吸收過程。因此，μs和μ必須用下面的方法測定：將壹較強的152Eu面源分別放在樣品（或刻度源）和空樣品盒上面，測定各能量γ射線全能峰凈計數率N（cps）和N0（cps），由下式計算μ
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再由下式擬合出μ-E曲線
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式中：Cn為擬合參數，量綱壹；N壹般取2。
b.實驗和計算：相對峰效率由前文所述的效率曲線法刻度。基準能量Eb的全能峰由壹組不同厚度的單能刻度源刻度，待定常數a，b由實驗數據線性最小二乘法擬合得到。線衰減系數由原理部分要求的方法測定。自吸收不同引起的修正值由（10.2.22）式用數值積分計算。建議采用水溶液刻度源，因為便於配制。測定線衰減系數也可采用其他面源，只要發射的γ射線的能量大致均勻地覆蓋於整個能區。
10.2.2.3 放射性核素的定量分析
環境中的放射性核素，無論是大氣、土壤或水體中受汙染的核素，為了研究它們的來源和危害，首先需要確定是什麽核素，還要知道量有多少。能譜分析，特別是高能量分辨率的高純鍺探測器低本底多道γ譜儀可以滿足這壹要求。
（1）碘化鈉（NaI（Tl））探測器的γ能譜儀
NaI（Tl）γ譜儀由於能量分辨率不高，對於復雜組分的特征γ能量相近的核素定性分析比較困難。對於N個核素組成的樣品，由於能量譜峰不能完全分開，進行能譜分析，只能根據每個核素的特征能量峰，選定包括該全能峰的道域（寬），每個道域的計數率Mi（cps）是各核素的貢獻之和。很難求出凈峰面積，只能測量各道區的總計數率（cps），建立與核素數目相等的聯立方程（逆矩陣）求。
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式中：xj（j=1，2，...，n）為第j個核素源的活度，Bq。建立N個方程組；aij為響應系數，量綱壹。可根據i個刻度源測定的標準譜得到。由於各標準譜互不相同，各方程式是互相獨立的，因此解方程組可求出n個Xj，即解出樣品中各核素的活度（或含量）。
解方程組（10.2.28）的方法很多，壹般用逆矩陣方法。先將（10.2.28）式，改寫成矩陣形式
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式中：A為aij集合而成的矩陣，稱譜儀的響應矩陣；X為xj組成的列矩陣；M為各道寬計數Mi組成的列矩陣。將（10.2.29）改寫成逆矩陣
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（2）高純鍺（HPGe）γ能譜儀
對經過能量刻度，具有γ（x）能量數據庫的高能量分辨率γ能譜儀。根據樣品測得的γ能量譜，經過自動尋峰，可以很快確定樣品中所含核素的種類。如果核素有兩個以上的能量峰，互相驗證，可以提高定性分析的準確性。
根據能量峰進行定量分析，要對被分析核素的全能峰進行選擇。要選擇峰值較高且無疊加幹擾的全能峰；其次是盡量選擇能量接近刻度源能區的全能峰；第三，如果幹擾峰不可避免，要選擇幹擾容易扣除的全能峰；第四，天然核素如果子體達到放射平衡，子體的全能峰也是有效的。
核素活度（或核素含量）與測得的能量峰面積成正比，但應扣除包括康普頓散射在內的本底計數，得到凈峰面積。凈峰面積計算方法很多，有TPA法、Covell法、Wasson法、Sterlinski法和Quittner法等。下面介紹兩種常用凈峰面積計算方法。
A.全峰面積法（又叫TPA法）。這個方法的實質是先把全能峰內的所有各道計數相加起來，本底是按直線變化趨勢，按梯形面積加以扣除，如圖10.2.3所示。
按譜峰兩側的峰谷位置確定左右邊界道，設左邊道數為l，右邊道數為r，則峰所占道數為r-l+1。包括本底在內的峰內各道總計數，即峰內各道計數之和yi，式中yi為第i道的總計數。假定峰是落在壹個本底為直線分布的斜坡上，則本底（B）面積為圖10.2.3中峰下的梯形面積。
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圖10.2.3 兩種峰面積計算方法
則全能峰內凈面積
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在TPA法中是按直線趨勢扣除本底，如果只是單能峰，核素是正確的。如果有高能峰康普頓散射疊加本底，或在壹個小峰附近，這樣按直線趨勢扣除本底就可能產生誤差。另外還有統計漲落的誤差。根據（10.2.30）式按統計誤差計算凈峰面積的均方差為
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B.瓦生（Wasson）方法。此法與TPA法類似，但峰取用道數較少。本底基不準和統計誤差對峰面積影響較小，但由於峰值取在斜坡上受分辨率變化影響較大。
凈峰面積計算公式如下
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式中：b-n和bn為左右邊界道對應於TPA法中本底基線上的高度。凈峰面積的均方誤差為
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（3）環境樣品的活度濃度計算
求得樣品中被測核素γ射線凈峰面積，其活度A（Bq/kg或Bq/L）由下式進行計算
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式中：T為譜測量時間，s；nb為本底峰或幹擾峰的計數率，s-1；W為樣品的質量或體積，kg或m3；C符為符合相加修正因子；λ為衰變常數，s-1；t為衰變時間，s；ε為全能峰的探測效率；P為該γ射線峰的分之比。
（4）γ能譜自動分析
目前提供使用的多道γ能譜儀，差不多都帶有儀器操作程序和數據處理程序，直至完成活度計算，都是自動完成的。其功能包括：譜線光滑，自動找峰和核素識別，曲線擬合，求峰形參數和峰面積計算，系統刻度，進行活度計算。
這種自動分析的軟件程序種類很多，如果有特殊需要，應當編制軟件系統。