拜托!工業制氮的具體方法
黃落星
（江陰市長江氣體分離設備有限公司，江蘇江陰 214401）
1 序言
磁性材料中高性能MnZn鐵氧體（高μi和功率鐵氧體）的燒結和NdFeB等稀土永磁合金生產中的細粉碎工序都需要高純氮氣進行保護，以防止磁體（粉）在工藝過程中的氧化。
眾所周知，MnZn鐵氧體是由Fe、Mn、Zn的氧化物在高溫燒結時產生固相反應生成的。Mn、Fe極易變價，在不同的溫度和氣氛（氧分壓）條件下，Mn、Fe的價態是不同的，要使MnZn鐵氧體達到所要求的磁性能，必須保證其中各金屬離子處於特定的價態和適宜的晶體結構，除有合適的配方外，關鍵是應在平衡氣氛條件下進行燒結，而保護氣體則是實施平衡氣氛燒結的基本物質條件之壹。氮窯清洗倉的氮中氧含量希望在50×10－6以下，故要求氮氣的純度在99．995％以上，且對雜質氣（O2、H2）的量有較嚴格的限制：壹條年產1000噸左右的MnZn鐵氧體生產線，壹般氮耗量在100～120Nm3／h。
NdFeB等稀土永磁合金中的稀土金屬即使是在常溫條件下，也很易氧化而導致稀土永磁合金性能降低，過量氧化將使合金性能大為惡化。因為1份氧能使6份（重量）的稀土元素氧化而失去作用。以NdFeB為例，要制得N45的磁體必須保證其生產工藝環境中的氧含量≤0．01％，最終產品中的氧含量為0．09±0．02％（質量分數）〔1〕。若用氮氣作為工藝環境氣體其氮氣純度必須在99．99％以上。
目前國內外大規模工業化生產稀土永磁合金的制（細）粉工序都采用壹種名為“氮氣流磨”的設備，它是利用高速氮氣流帶動物料相互碰撞而達到研磨效果的，制得的粉料粒徑要求在3～5μm，有很大的表面積，極易氧化，故氮氣必須是高純級，對O2、H2等雜質氣量也有嚴格要求。年生產100噸左右的NdFeB生產線通常要消耗60Nm3／h左右的高純氮氣。
2 磁性材料生產用氮氣的技術要求
從使用著眼，氮氣有四個基本參數需要註意，即純度、流量、露點和壓力，參數值因用途不同而異，供需雙方為取得***識，有必要先簡單介紹壹下四個技術參數的概念。
2．1 純度
純度是氮氣的壹個重要技術參數，按國標氮氣的純度分為工業用氮氣、純氮和高純氮三級，它們的純度分別為99．5％（O2≤0．5％），99．99％（O2≤0．01％）和99．999％（O2≤0．001％）。
2．2 流量
它是指氣體流動過程中，單位時間內通過任壹截面的氣體量。流量有兩種方式來表示，即體積流量和質量流量。前者指通過管路任壹截面的氣體體積，後者為通過的氣體質量，在氣體工業中壹般均采用體積流量以m3／h（或L／h）為度量單位。因氣體體積與溫度、壓力和濕度有關，為便於比較通常所說的體積流量是指標準狀態（溫度為20℃，壓力為0．101MPa，相對濕度為65％）而言，此時的流量以Nm3／h為單位，“N”即表示標準狀態。
2．3 壓力
壓力有表壓和絕對壓力之分，工程上把大於大氣壓力並以大氣壓力為起點（零點）來表示的壓力稱為“表壓”，把壓力為零時稱為“絕對壓力”，在氣體行業中，若無特殊說明其壓力均指表壓，其單位為MPa，在許多計算中，常要用“絕對壓力”，它們之間有如下關系：
絕對壓力＝表壓＋大氣壓力
2．4 露點
它是指氣體中的水份從未飽和水蒸氣變成飽和水蒸氣的溫度。當未飽和水蒸氣變成飽和水蒸氣時，有極細的露珠出現，出現露珠時的溫度叫做“露點”，它表征氣體中的含水量，露點越低，表示氣體中的含水量越少，氣體越幹燥。露點和壓力有關，因此又有大氣壓露點（常壓露點）和壓力下露點之分。大氣壓露點是指在大氣壓力下水份的凝結溫度，而壓力下露點是指該壓力下的水份凝結溫度，兩者有換算關系（可查換算表），如壓力0．7MPa時壓力露點為5℃，則相應的大氣壓（0．101MPa）露點則為－20℃。在氣體行業中，若無特殊說明，所指的露點均為大氣壓露點。
上面簡介了氣體幾個參數的意義，磁性材料用氮氣可根據其工藝要求，提出參數的具體指標：
（1）氮氣流量。流量的確定主要依據是用氮設備的類型、設備數量和生產工藝。以MnZn鐵氧體燒結用氮窯為例，長窯和短窯，單板窯和雙板窯，進行致密化燒結和不進行致密化燒結，調窯水平不同等用氣量都有較大差別。此外，在確定氮氣用量時，還應留有適當余量。
（2）氮氣純度。依據生產工藝確定，對於磁性材料壹般都要求高純氮——純度≥99.995% ，O2和H2含量在壹定範圍。
（3）壓力。依據設備和工藝來確定其氮氣的最低壓力值，然後利用調壓閥調節到工藝所需壓力。
（4）露點。水氣也是壹種氧化性氣體，當然應有限制。對於磁性材料用氮而言，通常只要露點≤－60℃，即氮中水份含量≤10．7×10－6就可滿足工藝要求。
3 高純氮源
能滿足磁性材料使用的高純氮源有以下三類可供選擇：
3．1 瓶裝氮氣
鋼瓶容積為40L，額定充壓15MPa，足額貯氣6m3，根據用戶需求不同，瓶裝氮氣的純度有99．5％，99．99％和99．999％之分，磁性材料用氮其純度為≥99．995％，它是深冷空分之產品，通過膜壓機灌充而得。按規定氮氣鋼瓶外塗黑色漆並有黃色漆字“氮”標識，另外有標牌標明其“純度”及檢驗合格等。由於各地的供求情況不同，瓶裝高純氮氣的價格有很大差異，從18～90元／瓶不等，即氮氣價為3～15元／m3。
3．2 液氮
液氮是深冷空分制氮的產物，在標準狀態下，1m3液氮可氣化為643m3的氮氣，但使用時的實際利用率壹般在95％上下，即1m3液氮能實際利用的氮氣約為610m3左右，目前市場液氮價格平均為1000元／m3左右，則氮氣單價為1．67元／m3。
使用液氮時，用戶必須配備液氮貯罐與流量相應的氣化器及與壓力相應的調壓閥等。液氮純度高，質量穩定，供應壹般有保證，使用方便。
3．3 現場制氮
現場制氮是指氮氣用戶自購制氮設備制氮，目前國內外，工業規模制氮有三類：即深冷空分制氮、變壓吸附制氮和膜分離制氮。
3．3．1 深冷空分制氮
它是壹種傳統的空分技術，已有九十余年的歷史，它的特點是產氣量大，產品氮純度高，無須再純化便可直接應用於磁性材料，但它工藝流程復雜，占地面積大，基建費用高，需專門的維修力量，操作人員較多，產氣慢（18～24h），它適宜於大規模工業制氮，氮氣成本在0．7元／m3左右。
3．3．2 變壓吸附制氮與氮氣純化裝置相組合
變壓吸附（Pressure Swing Adsorption，簡稱PSA）氣體分離技術是非低溫氣體分離技術的重要分支，是人們長期來努力尋找比深冷法更簡單的空分方法的結果。七十年代西德埃森礦業公司成功開發了碳分子篩，為PSA空分制氮工業化鋪平了道路。三十年來該技術發展很快，技術日趨成熟，在中小型制氮領域已成為深冷空分的強有力的競爭對手。
變壓吸附制氮是以空氣為原料，用碳分子篩作吸附劑，利用碳分子篩對空氣中的氧和氮選擇吸附的特性，運用變壓吸附原理（加壓吸附，減壓解吸並使分子篩再生）而在常溫使氧和氮分離制取氮氣。
變壓吸附制氮與深冷空分制氮相比，具有顯著的特點：吸附分離是在常溫下進行，工藝簡單，設備緊湊，占地面積小，開停方便，啟動迅速，產氣快（壹般在30min左右），能耗小，運行成本低，自動化程度高，操作維護方便，撬裝方便，無須專門基礎，產品氮純度可在壹定範圍內調節，產氮量≤2000Nm3／h。但到目前為止，除美國空氣用品公司用PSA制氮技術，無須後級純化能工業化生產純度≥99．999％的高純氮外（進口價格很高），國內外同行目前壹般用PSA制氮技術只能制取氮氣純度為99．9％的普氮（即O2≤0．1％），個別企業可制取99．99％的純氮（O2≤0．01％），純度更高從PSA制氮技術上是可能的，但制作成本太高，用戶也很難接受，所以用非低溫制氮技術制取高純氮還必須加後級純化裝置。氮氣純化方法（工業規模）目前有三種：
（1）加氫除氧法。在催化劑作用下，普氮中殘余氧和加入的氫發生化學反應生成水，其反應式：2H2＋O2＝2H2O，再通過後級幹燥除去水份，而獲得下列主要成份的高純氮：N2≥99．999 ％，O2≤5×10－6，H2≤1500×10－6，H2O≤10．7×10－6。制氮成本在0．5元／m3左右。
（2）加氫除氧、除氫法。此法分三級，第壹級加氫除氧，第二級除氫，第三級除水，獲得下列組成的高純氮：N2≥99．999％，O2≤5×10－6，H2≤5×10－6，H2O≤10．7×10－6。制氮成本在0．6元／m3左右。
（3）碳脫氧法。在碳載型催化劑作用下（在壹定溫度下），普氮中之殘氧和催化劑本身提供的碳發生反應，生成CO2。反應式：C＋O2＝CO2。再經過後級除CO2和H2O獲得下列組成的高純氮氣：N2≥99．999％，O2≤5×10－6，CO2≤5×10－6，H2O≤10．7×10－6。制氮成本在0．6元／m3左右。
上述三種氮氣純化方法中，方法（1）因成品氮中H2量過高滿足不了磁性材料的要求，故不采用；方法（2）成品氮純度符合磁性材料用戶的要求，但需氫源，而且氫氣在運輸、貯存、使用中都存在不安全因素；方法（3）成品氮的質量完全可滿足磁性材料的用氣要求，工藝中不使用H2，無加氫法帶來的問題，氮中無H2且成品氮的質量不受普氮波動的影響，故和其他氮氣純法相比，氮氣質量更加穩定，是最適合磁性材料行業中壹種氮氣純化方法。
3．3．3 膜分離空分制氮與氮純化裝置相組合
膜分離空分制氮也是非低溫制氮技術的新的分支，是80年代國外迅速發展起來的壹種新的制氮方法，在國內推廣應用還是近幾年的事。
膜分離制氮是以空氣為原料，在壹定的壓力下，利用氧和氮在中空纖維膜中的不同滲透速率來使氧、氮分離制取氮氣。它與上述兩種制氮方法相比，具有設備結構更簡單、體積更小、無切換閥門、操作維護也更為簡便、產氣更快（3min以內）、增容更方便等特點，但中空纖維膜對壓縮空氣清潔度要求更嚴，膜易老化而失效，難以修復，需要換新膜，膜分離制氮比較適合氮氣純度要求在≤98％左右的中小型用戶，此時具有最佳功能價格比；當要求氮氣純度高於98％時，它與同規格的變壓吸附制氮裝置相比，價格要高出30％左右，故由膜分離制氮和氮純化裝置相組合制取高純氮時，普氮純度壹般為98％，因而會增加純化裝置的制作成本和運行成本。
除上述三種高純氮現場制氣方法外，近年來又出現了壹種租賃供氮方式即由用戶租賃制氮設備現場制氣或由制氮設備生產企業在氮氣使用現場制氮，用戶買氣，按量付款。因供氣量多少不同，價格在1．0～1．4元／m3左右。雖然單位制氮成本比自購設備現場制氮要高，但壹次性投資少，使用方便，用戶無風險，但此種方式適宜於用氣量較大的場合，否則，租賃費用會增加。各種高純氮源氮氣單價匯總如表1。
4 供氮方式的選擇
上述幾種高純氮源從氮氣質量上來講，均可滿足磁性材料的用氣要求，但在氮氣成本上差異較大，用氣量愈大，差異愈顯著。企業選擇何種供氮方式，應在充分了解各供氣方式特點的基礎上，根據本企業的產品、生產工藝、生產規模、用氣設備類型、數量、資金狀況、發展規劃等綜合考慮供氮方式和供氮規模。
4．1 NdFeB生產線
NdFeB生產線主要用氮設備為“氣流磨”，根據生產規模來決定“氣流磨”的類型和數量，氮氣用量就依此而定了下來，目前國內生產企業除極少數生產規模很小，而采用瓶裝氮外，其他各企業有的采用液氮，有的采用PSA現場制氮。
4．2 MnZn鐵氧體生產線
4．2．1 真空氣氛爐
以真空氣氛爐為燒結設備的，因真空氣氛爐是間歇式作業，壹般以24h為壹生產周期，單臺用氣量不大，且非連續均衡用氣而是相對集中，短時內用氣量較多，這類企業往往生產規模都不大，幾乎全都采用瓶裝氮氣，使用靈活、方便。雖然氮氣單價在各種供氮方式中是最高的，但因總用氣量有限，故經濟上尚能承受。
4．2．2 氮窯
以氮窯為燒結設備的，因氮窯是連續作業的設備，用氣量較多，而且從趨勢來看，各企業新置氮窯正向長窯和長雙板窯方向發展，單臺用氣量壹般在30～50Nm3／h。氮窯的燒結的工藝特點決定了供氣的連續性，氮氣的高純性，氮量的匹配性和氮氣純度、流量、壓力的穩定性和用氮氣要低成本，這是氮窯供氣的基本要求，顯然使用瓶裝氮氣已不適宜。目前國內企業采用的供氮方式主要有兩種，即液氮和現場制氮。
（1）液氮。使用液氮者，在企業建立之時，壹般生產規模都不大，通常只有壹兩條窯，雖然知道現場制氮的成本最低，但由於資金或是考慮到以後的發展等原因，大都決定是先采用液氮，以後視企業情況而定。壹旦企業擴能或資金情況允許，從降低生產成本著眼，大都會改用現場制氮方式，但企業若資金允許而近兩年內又無擴能計劃，筆者認為單臺窯用氣量超過30Nm3／h，還是自購PSA制氮設備制氮為佳。因與使用液氮相比，30Nm3／h制氮機組年氮費可節省約24萬元，設備總投入在40萬元左右，壹年半左右可收回設備投資，PSA制氮機壽命可達10年，10年內可省氮費200萬元。
（2）現場制氮。自購設備現場制取高純氮，雖然壹次性投資較大，但運行成本較低（0．7元／m3以內）。它與采用液氮相比，相同的用氣量，每年節約的費用可在壹年半以內收回設備全部投資。現場制氮的三種技術——深冷空分制氮、PSA制氮和膜分離制氮各有特點，且在不同產氮量及氮氣純度範圍各有優勢，已有文章〔2〕專門對三者進行了投資價值分析，結論是氮氣純度為99．99％以上，產氮量在500Nm3／h以內，PSA制氮（加純化）可以與深冷空分競爭。
目前國內磁性材料（MnZn鐵氧體）生產企業采用現場制氮又有兩種方式即深冷空分制氮和PSA制氮（加純化）。
①深冷空分制氮。這類企業建立於90年代前，建立時就有相當規模，從經濟角度來看不宜采用液氮，而當時深冷空分制氮又是國內唯壹的工業化制氮技術，加之資金條件能允許，故采用了深冷空分制氮。限於當時的生產規模，制氮設備的產氮量均在200Nm3／h以下。設備能耗高，故障率高，要定期大修。進入90年代中期，由於新的制氮技術——PSA制氮在國內迅速發展和推廣應用，它顯示了許多獨特的優點，故愈來愈受到中小型氮氣用戶的歡迎。
②PSA制氮。PSA制氮和氮氣純化相組合制取高純氮采用的是下面的工藝流程和設備配置：
液氮貯罐是任何磁性材料企業現場制氮都必須配備的，它的作用是在設備正常維護（如空壓機換油和空氣凈化設備的濾芯清洗或更換）時的短時停機或設備偶發故障的停機維修時保證供氣的連續性的備用措施。此工藝制取的高純氮氣質量完全可與液氮相比。配備了液氮貯罐，用戶已無供氣的後顧之憂，實踐也充分證明了這點。江陰市長江氣體分離設備有限公司自1997年以來已有四套PSA高純制氮機組壹直在浙江、江西、山東等四家MnZn鐵氧體生產企業使用，設備運行良好，技術成熟，質量穩定，完全可滿足高檔磁芯的生產要求；這四家企業中原有三家是使用液氮，壹家是使用深冷空分，因故障頻發，難以修復，而改用了長江制氮設備都取得了顯著的效益。
企業壹旦決定采用現場制氮，應明確技術要求，對供應商進行考察和全面評估，擇優而廉者選之。
5 結論
（1）明確對氮源的要求是選擇供氮方式的前提。
（2）熟悉各種氮源的特點是選擇供氮方式的基礎。
（3）用氮量在30Nm3／h以上時，選擇現場制氮比較經濟，用氣量越大，效益越顯著。
（4）用氮量在500Nm3／h以下時，PSA高純制氮機組現場是最佳選擇。
參考文獻：
[1] 楊達起等.第四屆全國磁性材料與器件應用技術交流會論文集.1999.77.
[2] 鄭林強.機械工業氣體分離設備科技信息變壓吸附分網第二次全網大暨學術交流會論文集.1999.19.