鐳的測定
65.3.3.1 放射化學法
方法提要
試樣經氫氧化鈉、過氧化鈉混合熔劑在650℃熔融後，用水提取，鹽酸酸化，硫酸鋇***沈澱富集鐳，再用二乙胺四乙酸二鈉溶解，得到小體積透明溶液，裝入擴散器，封閉數天積累氡氣，用空氣洗帶使氡氣從溶液中轉入閃爍室。50min後在室內氡釷分析器上測量，與標準鐳溶液比較，計算試樣中鐳的比活度。本法適用於礦石及土壤試樣中226Ra的測定。
儀器和裝置
定標器。
室內氡釷分析器附閃爍室。
真空泵、壓力計。
擴散器:容積約100mL(見圖65.1⑧)。
幹燥管:玻璃球的容積約8mL，內裝無水氯化鈣粉末，玻璃管二端長約1.5cm，用脫脂棉固定球內氯化鈣粉末，保存在無水氯化鈣幹燥器中。
試劑
氫氧化鈉。
過氧化鈉。
氯化鋇(BaCl2·2H2O，226Ra比活度低於2.0×10-2Bq/g)。
無水氯化鈣。
甘露醇。
鹽酸。
硫酸。
氫氧化鈉溶液(100g/L)。
氯化鋇溶液ρ(Ba)=20mg/mL稱取35.58gBaCl2·2H2O溶於水，稀釋至1000mL。
EDTA溶液稱取150gEDTA二鈉鹽和45gNaOH，溶於水，加水稀釋至1000mL。
鐳標準溶液226Ra活度為4～40Bq的標準溶液3到6份，裝入擴散器中。
麝香草酚酞指示劑稱取0.1g麝香草酚酞，用無水乙醇溶解並稀釋至100mL。
分析步驟
試樣處理。按表65.8中的比例稱取試樣(精確至0.0001g)置於鐵坩堝中，先加入應加過氧化鈉量的2/3，用玻璃棒攪拌均勻，然後加入所需的氫氧化鈉，把余下的1/3過氧化鈉均勻撒蓋在表面。將坩堝立刻放入已升溫至650℃的高溫爐內熔融，當熔融物呈流體狀時取出。將稍冷卻的鐵坩堝外壁用自來水浸洗壹下，使其外部鐵皮脫落，再放入600mL燒杯中，用200mL熱水提取，待劇烈反應停止後，再用水和1mL(1+1)HCl溶液洗出坩堝。
表65.8 試樣稱取量和試劑用量
在不斷攪拌下，向熱的浸取液中迅速倒入按表65.8中所需的(1+1)HCl，使其呈黃色透明液體，澄清後將上層清液轉入另壹個600mL燒杯中，殘液用的確良布和玻璃纖維過濾於主液中。
加水使體積至500mL，加入2mLBaCl2溶液，在電熱板上加熱近沸，在不斷攪拌下滴加3mL(1+1)H2SO4，放置5～10min，再攪拌0.5min，洗出玻璃棒，蓋上表面皿，放置過夜。
用虹吸管吸出上層清液，留下約60mL殘液，再加水至500mL，靜止4h以上，待沈澱完全沈降後再虹吸去上層清液，加水到500mL，放置過夜。
虹吸上層清液，向殘液和沈澱中加3滴麝香草酚酞指示劑、3g甘露醇和8mLEDTA溶液(此時溶液應為藍色，否則滴加氫氧化鈉溶液直到呈藍色)。加水至200mL，蓋上表面皿，在電熱板上加熱溶解沈澱。沈澱完全溶解後取下表面皿，低溫濃縮體積至約20mL，用小漏鬥裝入擴散器中，洗凈燒杯，控制溶液體積為擴散器容積的1/3。
儀器工作條件
1)平衡後計數率約20s-1的氡氣送入閃爍室中，3h後計數。測量不同閾值時相應的高壓-計數率關系曲線，從中選擇具有“坪長”大於60V，“坪斜”每100V小於15%的曲線的閾值為探測器的甄別閾。
2)在選定的甄別閾下，測量坪區高壓-本底計數率關系曲線，選取本底計數率足夠低的電壓為探測器的工作電壓。
3)在選定電壓下連續獲取15個讀數，計算平均計數率n和標準差σ。用σ和n槡-比較，若σ<1.5n槡-，則認為穩定性合格，工作條件選擇完成。否則，在同壹坪區改變電壓，重新選擇工作點。
4)封樣:將裝入擴散器的試樣，用空氣洗帶法抽走積累的氡氣(不要太快，以免溶液溢出)，15～25min後用止水夾和玻璃活塞將擴散器兩端封閉。記下封閉時間t1，作為氡氣積累開始的時間，積累時間按226Ra活度而定，226Ra活度大於20Bq，積累1～2d;活度在1～20Bq，積累3～8d;活度小於1Bq，積累10～15d。
5)閃爍室本底:將每個閃爍室在選定的高壓、閾值下多次測量本底計數率，取平均值。在試樣計數率高於本底計數率3倍時，取各閃爍室的平均本底DS為這批閃爍室的本底。在試樣計數率不足本底計數率3倍時，要增加本底值的測量時間，選用本底計數率低的閃爍室，並單獨計算本底。
活度測量
將已知本底的閃爍室的壹個出口用止水夾夾緊，另壹出口和真空泵相接，以壓力計為指示，抽成真空(<1kPa即可)，立刻用螺旋夾封閉。抽真空的閃爍室通過幹燥管和待測試樣的擴散器相接。連接方法見圖65.2。
圖65. 2 送氣系統連接圖
接好後打開“1”，使膠皮管松開，再擰松“2”，此時擴散器內有大量氣泡通過溶液，大部分積累的氡氣此時進入閃爍室。當氣泡消失後再小心打開“3”，控制有緩慢連續的氣泡，10min後調節“3”，使氣泡適當加快，並控制使送氣在15min結束。送氣後要立刻封閉“2”，取下閃爍室和幹燥管並封閉“1”和“3”。記下送氣結束的時間t2、t2是氡氣積累的結束時間，也是下次測量重新積累的開始。用過的幹燥管立刻放入裝有無水氯化鈣的幹燥器中。
送完氣的閃爍室放置50min以上，在室內氡釷分析器和定標器相配的裝置上測量，計數前要避光1min以上，按226Ra活度選擇每次的計數時間，連續計數5次，取平均值
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
棄去此Ni值後重新取平均值。分析結果的計算
按下式計算裝置系數K:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:K為裝置系數，Bq/s-1;Rr為標準鐳溶液的226Ra活度，Bq;e為自然對數的底;λ為226Ra的衰變常數，取0.1813/d;t為氡氣積累時間，t=t2-t1，d; 為鐳標準溶液的平均計數率，s-1; 為閃爍室的平均本底計數率，s束時間。
按下式計算試樣中226Ra的比活度:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:Ra為試樣中226Ra的比活度，Bq/g;m為稱取試樣的質量，g; 為裝置系數K的平均值，Bq/s-1;Ns為試樣的平均計數率，s-1;B為與試樣分析步驟相同方法測得的試劑空白溶液的平均值，Bq; e、λ、t、同式(65.35)。
註意事項
1)試樣也可以采取氫氧化鈉、過氧化鈉、無水碳酸鈉和氯化鋇混合熔劑在650℃熔融後，用水提取，鐳與碳酸鋇***沈澱，濾紙過濾，用熱鹽酸將沈澱溶解於原燒杯，裝入擴散器，封閉數天積累氡氣。
2)分解含有機物的試樣時，試樣置於鐵坩堝中，放入650℃高溫爐中灼燒10～20min，待冷卻後再加熔劑。從熔劑加入到放入高溫爐之間的時間要盡量縮短，以減少熔劑吸水。
3)洗滌沈澱的方法，也可改用離心法，則第壹次虹吸後的殘液轉入離心管，離心分離，用10～15mL水洗1次，洗過的沈澱轉回原燒杯，再溶解。
4)閃爍室的慢性漏氣，在抽真空和送氣時見不到異常。檢查方法是送入氡氣後分別在1h和3h測量計數率，後者壹般比前者高10%左右，如果差值低得多，甚至出現負值，則該閃爍室漏氣。
5)裝置系數是指在確定測量條件下，在該套裝置上，單位時間內的單位計數相當於被測試樣的226Ra活度值。將3～6份226Ra標準溶液封閉1～3d後，***測定20次以上，計算系數，並求其平均系數 計算時棄去大於2倍標準偏差的系數。
6)對新的或長期未使用的閃爍室要經漏氣檢查後用2～3個226Ra標準測量3～5次，其平均系數在 的允許範圍內才能使用。
7)測過的閃爍室要用真空泵反復排氣清洗20min。對計數率大於3s-1的閃爍室，第2天要再清洗1次，並隔5～10d後再使用。
65.3.3.2 子體γ射線法
方法提要
在天然放射性系列中的鈾-鐳系中，RaB和RaC所放射出的γ射線強度占整個鈾-鐳系γ射線強度的90%～98%。如果Ra(B+C)與氡達到放射平衡，其放出的γ射線與氡的含量成正比。當氡和鐳達到平衡時，則γ射線量與鐳的含量成正比。本法適用於礦石及土壤試樣中226Ra的測定
通過比較鐳氡達到放射性平衡的試樣和標準源(以下稱平衡源)的γ比放射性計數率來確定試樣的鐳含量，即:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:ws、wes分別為試樣和平衡源中鐳的質量分數，g/g;Is、Ies分別為試樣和平衡源的γ放射性計數率，次/s;ms、mes分別為試樣和平衡源的質量，g。
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
K稱為換算系數。
鐳氡間達到放射性平衡需將試樣密封壹個月以上時間。實際工作中，根據氡的積累規律，在試樣密封(時刻為t0)後，取兩個不同時刻t1、t2測定的鐳當量質量分數，也可計算出試樣中的鐳含量ws，即:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:ws1、ws2分別為時間t1、t2測定，按式(65.31)計算的鐳當量質量分數，g/g;t1、t2分別為第壹次和第二次測定的時間(年、月、日、時、分);λ為氡的衰變常數(等於2.10×10-6s-1);1-e-λ(t2-t1)為氡的積累修正系數。
第壹次測定應在試樣密封3～24h內進行，兩次測定時刻的間隔以5～7d為宜。
試樣射氣系數可用下式計算:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:e-λ(t1-t0)為氡的衰減修正系數
儀器和裝置
γ探測器。
定標器。
高壓穩壓電源。
低壓穩壓電源。
交流穩壓電源。
鉛屏蔽室。
試樣盒(瓶)若幹。
分析步驟
(1)裝置檢驗
坪特性:用不同閾值時測定的計數率-高壓關系曲線(坪曲線)來檢驗探測器坪特性的好壞。探測器的坪，其坪長不小於40V，坪斜不大於±10%/100V。
探測器的工作電壓應選取本底計數坪和源(可用平衡源)計數坪公***坪段1/2處所對應的高壓。
穩定性:通常指壹個工作日(8h)的穩定性，用U檢驗方法來檢驗結果。取壹組30個以上計數率讀數的平均值和標準偏差，而後在壹個工作日內的不同時間，保持測量條件不變和使用相同的放射源;另測量3組，每組5個(n)讀數，分別取平均值，按下式計算其U檢驗統計量:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:U為U檢驗統計量; S為壹組30個以上計數率讀數的平均值和標準偏差; 為不同時間測得的第i組n個計數率讀數的平均值。
在α=5%水平上，如果這三組檢驗均不顯著(U≤1.96)，則說明裝置穩定性好;如果有壹組以上檢驗是顯著的(2.58≥U>1.96)或高度顯著的(U>2.58)，則說明裝置穩定性不好或很不好，應查明原因。
(2)裝樣、稱量、密封
試樣、標準源粉末均應置於烘箱內在溫度100℃時烘3h，取出冷卻並充分攪拌後方可裝樣。裝樣容器規格必須壹致，裝填時要壓實，保持裝填密度大致相同。加蓋(塞)後，盒(瓶)內不得留有空隙。
稱量後，用石蠟或其他材料封口，並記下密封時間t0。
(3)平均本底和平均系數測定
按本底→平衡源的測量順序，各測取5個合格的讀數(用格拉布斯檢驗或狄克遜檢驗剔除異常值，單個讀數測量時間不少於1min)，計算出壹組本底和系數值。在不同時間裏，取得10組以上正常的本底、系數值，計算出平均本底和平均系數。
系數的計算公式見式(65.31)，取4位有效數字。
(4)試樣測定
開機並接通高壓電源，儀器預熱30min後可進行正式測量。
每個試樣的總測量時間，根據不同鐳含量而定:
低含量(1.7×10-10g/g或0.05%平衡鈾以下)試樣不少於10min;
中含量(1.7×10-10～1×10-9g/g或0.05%～0.3%平衡鈾)試樣不少於5min;
高含量(1×10-9g/g或0.3%平衡鈾以上)試樣不少於2min。
在不少於規定的總測量時間下，進行兩次等時間的測量。在試樣密封後3～24h內進行第1次測定(時間為t1)，第1次測定後5～7d進行第2次測定(時間為t2)，每次測量分別測2個讀數，取其平均值。
(5)分析結果的表示
對兩次測定的計數率分別扣除平均本底後，用平均系數按式(65.38)分別計算鐳當量含量ws1和ws2，並按式(65.39)計算試樣的鐳含量ws(g/g)。如有必要，按式(65.40)計算試樣的射氣系數η。
註意事項
1)物質成分的影響。在保持裝填密度大致相同時，試樣和標準源因物質成分不同對鐳含量的影響小於2%;但密度大於1.30或大於1.50時，需對鐳含量測定結果進行密度修正。
2)鉀40的影響。1%的鉀(40K)僅相當於4.3×10-11的鐳，因此，在普通地質試樣中，對鉀的影響可不予以考慮。
3)釷的影響。試樣中釷大於0.1%時，需對鐳含量測定結果進行釷的影響修正。修正後的鐳含量為:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:QTh為釷的鐳當量;ws，Th為試樣中的(或整批試樣中的平均)釷含量，%;ws，d為未經釷影響修正的試樣鐳含量，%。
QTh可用雜質含量很低的純釷標準源測定:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:wRa為按本法測定的純釷標準源的鐳當量含量，%;wTh為純釷標準源的釷含量，%。
鈾的影響:當試樣鈾鐳平衡系數C<0.5時，需對鐳含量測定結果進行鈾的影響修正。修正後的鐳含量為:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:QU為鈾的鐳當量;wU為試樣的鈾含量，%;ws，d為未經鈾影響修正的試樣鐳含量，%。
QU可用雜質含量很低的純鈾標準源測定:
巖石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析
式中:wRa為按本法測定的純鈾標準源的鐳當量含量，%;wU為純鈾標準源的鈾含量，%。
65.3.3.3 高純鍺γ能譜儀能譜法
詳見本章65.1.3.15高純鍺γ能譜儀能譜法測定鈾、釷、鐳。