二氧化碳純化需要進入化工園區嗎
目前見富CO2氣源變換氣油田伴氣、食品發酵氣、石灰窖氣、高爐氣、轉爐 氣煙道氣、甲醇裂解氣等（見附表所示）含CO2氣源通都含硫化物、氮氧化物、H20、 烴類等雜質用作飲料添加劑或化工合原料都要求其雜質含量低CO2離提 純技術CO2化發展基礎化發展關鍵問題 工業離提純CO2低溫蒸餾、膜離、溶劑吸收變壓吸附（PSA）等
附表 CO2氣源與含量
二氧化碳氣源
含量（V%）
1
氣田氣
80~90
2
合氨副產氣
98~99
3
石油煉制副產氣
98~99
4
發酵工業副產氣
95~99
5
乙二醇產副產氣
91
6
煉鋼副產氣
18~21
7
燃煤鍋爐煙道氣
18~19
8
焦炭及重油燃燒氣
10~17
9
氣燃燒煙道氣
8.5~10
10
石灰窯尾氣
15~45
3.1 低溫蒸餾
本由於設備龐、能耗較高、離效較差本較高適應規模產 般適用於油田現場產硫CO2產品直接註入油井提高采油率
3.2膜離溶劑吸收
膜離具裝置簡單、操作便、能耗較低等優點今世界發展較迅速－項 節能型氣體離技術膜離離缺點難高純度CO2高純 度CO2必須與溶劑吸收結合起前者用於粗離者做精離工藝極其復雜
3.3變壓吸附（PSA）
PSA具工藝程簡單、能耗低、適應能力強自化程度高、技術先進、經濟合理 等優點
CO2物理吸附劑表現：與其氣體具更強吸附能力變壓吸附利用 種吸附能力差異達混合氣離提純同純度（CO2）目
含CO2混合氣體首先進入預處理工序先混合氣硫化物、氮氧化物、H20、高烴類 等具更強吸附能力吸附質脫除再進入變壓吸附工序吸附相純度較高CO2氣體滿足工業需要通提純工序純度更高液態、固態CO2產品
四川科技股份限公司（原化工部西南化工研究設計院）19881989相繼 發功石灰窖氣合氨廠變換氣提純二氧化碳變壓吸附工業裝置第套變 換氣提純二氧化碳裝置於19897月廣東江門氮肥廠建產食品級二氧化碳12t／d由於二氧化碳質量廣東港澳區暢銷該廠變壓吸附裝置建除每向市場提供12噸食品級二氧化碳外由於變壓吸附裝置脫除部變換氣二氧化碳使返碳化車間液氨量相應減少增加商品液氨產量根據江門廠裝置運 行情況比建裝置前產5t/d產品液氨於氮肥廠說建設套變壓吸附 提純二氧化碳裝置增加兩產品取舉兩效另外該公司於2000浙江巨化電石廠建套石灰窖氣提純CO2裝置車功石灰窖氣原料混合 氣難解決氮氧化物已找定淡化使產品基本滿足口樂標準要求（NOx ＜5mg/m3)該公司使用種工藝已各廠家提供30套變壓吸附提純CO2裝置產96.00%～99.99%同純度CO2產品產品主要用作保護焊接、鋼爐底吹氣、合納米原 料氣、食品添加劑煙絲膨化劑
4 市場展望
發達家CO2廣泛應用於各領域北美市場劃食品冷凍制冷40%飲料碳化20%化品產10%冶金10%其20%意利目前市場劃飲料碳化20%廢水處理23%食品冷凍13%焊接10%其28%
目前CO2均消耗：北美18kg/a意利2.2kg/a外飲料企業美百事樂、口樂公司已安家落戶
內飲料業發展非迅速比：內CO2市場廣東省消耗量約5萬t/a 市場需求預測五內增加至8萬t/a左右估計未五平均增率10%些都說明我CO2市場看同CO2產品質量要求越越高食品級CO2產 熱門題
隨著加入WTO臨近CO2保護焊機量引進CO2市場需求迫眉切同 鋼爐底吹氣由本高氮氣改廉價CO2氣及納米技術量推廣勢必帶合 納米所必需原料氣——CO2等等發展今CO2市場氣體市場首選
CO2作化工單元間體催化機合面已量發例合環內酯、羧酸類、甲酰胺類、烴類化合物高聚合物等其內市場未廣泛推廣主要 由於CO2潑性需要用高溫高壓或使用催化劑才能反應發達家都已投入量力物力發CO2化些家已取少早20世紀80代本投入230億元企圖建立碳源利用太陽能CO2儲藏形式獨立工作體系計劃實施完全理由相信久煤、石油氣代用品類造福
二氧化碳結構 .文
,超臨界流體(Super Critical fluid)
1.概述
隨著環境溫度壓力變化,任何種物
質都存三種相態-氣相,液相,固相,三相
平衡態***存點叫三相點.液,氣兩相平
衡狀態點叫臨界點.臨界點溫度壓
力稱臨界溫度臨界壓力,圖1所示,同
物質其臨界點壓力溫度各相同.
超臨界流體(Super Critical fluid,簡稱SCF)
指溫度壓力均高於其臨界點流體,用
制備超臨界流體二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物體處於超臨
界狀態,由於氣液兩相性質非相近,致清楚
別,所稱「超臨界流體」
2.超臨界流體發展史
超臨界流體具溶解其物質特殊能力,1822醫Cagniard首發表
物質臨界現象,並1879即HannayHogarth二位者研究發現機鹽類能迅速
超臨界乙醇溶解,減壓能立刻結晶析.由於技術,裝備等原,至
圖1.物體三相圖及臨界點 圖自工研院 環安
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20世紀30代,PilatGadlewicz兩位科家才用液化氣體提取「化合
物」構想.1950代,美,蘇等即進行超臨界丙烷除重油柏油精及金
屬,鎳,釩等,降低段煉解程觸媒毒失程度,涉及本考量,
並未全面實用化.1954Zosol用實驗證實二氧化碳超臨界萃取萃取油
料油脂.,利用超臨界流體進行離沈寂段間,70代
期,德Stahl等首先高壓實驗裝置研究取突破性進展,「超臨界
二氧化碳萃取」新提取,離技術研究及應用,才實質性進展;1973及
1978第第二能源危機,超臨界二氧化碳特殊溶解能力,才重新受
工業界重視.1978,歐洲陸續建立超臨界二氧化碳作萃取劑萃取提
純技術,處理食品工廠數千萬噸計產品,例超臨界二氧化碳除咖啡
豆咖啡,及自苦味花萃取放啤酒內啤酒香氣.
超臨界流體萃取技術近30引起極興趣,項化工新技術化
反應離提純領域展廣泛深入研究,取進展,醫藥,化工,食
品及環保領域累累.
3.超臨界流體特性
超臨界流體具類似氣體擴散性及液體溶解能力,同兼具低黏度,低表
面張力特性,表1所示,使超臨界流體能夠迅速滲透進入微孔隙物質.
用於萃取萃取速率比液體快速效,尤其溶解能力隨溫度,壓力極性
變化.
超臨界流體萃取離程利用超臨界流體溶解能力與其密度關系,即利
用壓力溫度超臨界流體溶解能力影響進行.物質處於超臨界狀態,
性質介於液體氣體間單相態,具液體相近密度,黏度雖高於氣
體明顯低於液體,擴散系數液體10～100倍,物料較滲透性較
強溶解能力,能夠物料某些提取.
超臨界狀態,超臨界流體與待離物質接觸,使其選擇性依
極性,沸點高低量萃取.同超臨界流體密度,極性
介電數隨著密閉體系壓力增加增加,利用預定程序升壓同極性
進行步提取.,應各壓力範圍所萃取物能單,
通控制條件佳比例混合,借助減壓,升降溫使超臨界
流體變普通氣體或液體,萃取物質則自完全析,達離提純目,
並萃取與離兩程合體,超臨界流體萃取離基本原理.
4.見超臨界流體
照理說,任何物質應該都能夠變超臨界狀態,些物質臨界壓力
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 擴散系數(cm2/s)
氣體 10-3 10-5 10-1
超臨界流體 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液體 10-3 10-3 10-5
表1.典型超臨界流體,液體,氣體基本性質 表自工研院 環安
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及臨界溫度太高,所用,見概表所列
見臨界數據表2
二,超臨界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳溫度高於臨界溫度Tc=31.26℃,壓力高於臨界壓力Pc=72.9atm
狀態,性質發變化,其密度近於液體,粘度近於氣體,擴散系數液體100
倍,具驚溶解能力.用溶解種物質,提取其效,
具廣泛應用前景.超臨界二氧化碳目前研究廣泛流體,具
幾特點:
(1)CO2臨界溫度31.26℃,臨界壓力72.9atm,臨界條件容易達.
(2)CO2化性質潑,色味毒,安全性.
(3)價格便宜,純度高,容易獲.
2.二氧化碳超臨界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所謂二氧化碳超臨界萃取已經壓溫加壓超臨界狀態二氧化碳作溶
劑,其極高溶解力萃取平易萃取物質,幾項關於萃取說明:
(1)溶解作用
超臨界狀態,CO2同溶質溶解能力差別,與溶質極性,
沸點量密切相關,般說規律:親脂性,低沸點
104KPa(約1氣壓)萃取,揮發油,烴,酯,醚,環氧化合物,及
植物實香氣,案樹腦,麝香草酚,酒花低沸點酯類等;
化合物極性基團( -OH,-COOH等)愈,則愈難萃取.強極性物質糖,
氨基酸萃取壓力則要4×104KPa.另外化合物量愈,愈難萃
取;量200～400範圍內容易萃取,些低量,易揮發
甚至直接用CO2液體提取;高量物質(蛋白質,樹膠蠟等)則難
二氧化碳萃取.
(2)特點
超臨界二氧化碳量拿做萃取用具幾萃取技術
特點
A.超臨界CO2流體態色味毒氣體,與萃取離,完
臨界溫度 臨界壓力 臨界密度 臨界溫度 臨界壓力 臨界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
表2. 見臨界數據 表自工研院 環安
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全沒溶劑殘留,效避免傳統溶劑萃取條件溶劑毒性殘
留.同防止提取程體毒害環境汙染,種
且環保萃取技術.
B. 萃取溫度低,CO2臨界溫度31.265℃,臨界壓力72.9atm,
效防止熱敏性氧化,逸散反應,完整保留質物體物
性;同高沸點,低揮發度,易熱解物質其沸點溫度
萃取.
C. 萃取離合二,飽含溶解物二氧化碳超臨界流體流經離器
,由於壓力降使CO2與萃取物迅速復離兩相(氣液
離)立即,存物料相變程,需收溶劑,操作便;
僅萃取效率高,且能耗較少,節約本,並且符合環保節能潮流.
D. 萃取操作容易,壓力溫度都調節萃取程參數.臨界點
附近,溫度壓力微變化,都引起CO2密度顯著變化,引起待
萃物溶解度發變化,通控制溫度或壓力達萃取目.
壓力固定,改變溫度物質離;反溫度固定,降低壓力使萃取物
離;技術流程短,耗少,占,同環境真友善,萃取
流體CO2循環使用,並排放廢二氧化碳導致溫室效應!真
「綠色化」產制程.
E.超臨界流體極性改變,定溫度條件, 要改變壓力或加入適
宜夾帶劑即提取同極性物質,選擇範圍廣.
(3)影響萃取素
影響超臨界二氧化碳萃取素列幾點-超臨界二氧化碳密度,
夾帶劑,粒度,體積等等
A.密度
溶劑強度與超臨界流體密度關.溫度定,密度(壓力)增
加,使溶劑強度增加,溶質溶解度增加.
B.夾帶劑
適用於萃取超臨界流體數溶劑極性溶劑,利於
選擇性提取,限制其極性較溶質應用.些流體
加入少量夾帶劑,改變溶劑極性.用萃取超臨界流體
二氧化碳,通加入夾帶劑適用於極性較化合物.10MPa
壓力(約等於100氣壓),用同濃度乙醇作夾帶劑,研究
藏藥雪靈芝萃取其3種.加定夾帶劑超臨界二氧化碳
創造般溶劑達萃取條件,幅度提高收率.於貴重藥材
份提取,工業化發價值極高.用夾帶劑乙醇,尿素,丙酮,
烷及水等等.
C.粒度
粒影響萃取收率.般說,粒度利於超臨界二
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氧化碳萃取.
D.流體體積
提取物結構與所需超臨界流體體積關.科家加
壓加溫68.8MPa,40℃提取50克葉葉黃素胡蘿蔔素.要
葉黃素50%收率,需要2.1L超臨界二氧化碳;要95%
收率,由推算,則需要33.6L超臨界二氧化碳.胡蘿蔔素二氧
化碳溶解度,僅需要1.4L,即達95%收率.
3.超臨界二氧化碳技術主要應用範圍
二氧化碳,說目前應用廣超臨界流體,主要沒毒性,
臨界溫度低與價格便宜等素.近引註意研究領域則主要機能性
萃取,纖維染色技術,半導體清洗,特殊藥用顆粒產,乾洗技術,化
反應與超臨界流體凈米技術等.見超臨界二氧化碳各種工業應
用範圍
(1)食品工業
A.植物油脂(豆油,蓖麻油,棕油,哥脂,玉米油,米糠油,麥胚芽
油等)提取
B.物油脂(魚油,肝油,各種水產油)提取;食品原料(米,面,禽蛋)
脫脂
C.脂質混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)離與精制
D.油脂脫色脫臭
E.植物色素香味提取
F.咖啡,紅茶脫除咖啡
G.啤酒花提取
H.發酵酒精濃縮
(2)醫藥,化妝品工業
A.魚油高級脂肪酸(EPA,DHA,脫氫抗壞血酸等)提取
B.植物或菌體高級脂肪酸(γ-亞麻酸等)提取
C.藥效(物堿,黃酮,脂溶性維素,甙等)提取
D.香料(物香料,植物香料等)提取
E.化妝品原料(美膚效劑,表面性劑,脂肪酸酯等)提取
F.煙草脫除尼古丁.
(3)化工業
見使用超臨界二氧化碳技術應用包括傳統產業乾洗業,纖維染色
技術,化反應高科技產業半導體清洗技術
傳統乾洗業,面臨其所使用機溶劑,氯酸乙烯(percholoretylene),
於健康與環保危害壓力,許主要相關產業業者,斷尋求
替代.事實,利用超臨界流體技術乾洗設備,已經1999式
美設立營業店面,套設備單價約75,000美金50,000美金間.
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超臨界流體工業化應用,證明超臨界二氧化碳,能效與傳統民工
業價格作競爭.另外清洗應用包括金屬零組件清洗,商業用洗碗機
與般家用清洗設備.
利用超臨界二氧化碳,取代現行機溶劑染色技術,於環保,廢水處
理與制造本,非優點.由於超臨界二氧化碳流體,基本特性
較接近氣體,故於應用於取代機液體,進行聚酯纖維染色技術制程
言,排廢問題產,包括工業用水減少,與害工業廢棄物
減量.經濟性優點,包括產量增加,減少能源消耗,纖維染色
技術工業化應用功,增強染色技術經濟競爭力,紡織工業制程
操作技術提升,更能效減少廢水排放與染色間,於間,能源,
環保與本等層面,都進步.,超臨界流體染色技術,更省
,更經濟,更環保新制程.超臨界流體染色技術研究工研院化工所努
力,帶領化工業者進入綠色化代新搖籃.
超臨界二氧化碳,提供傳統機溶劑使用另種選擇.除環保
優點外,於溫度,壓力,流速,反應物濃度等反應變控制,使反應
本身控制更容易,由於反應操作控制容易,相增加反應選擇性
與產量.,反應本身能較少間與空間進行,於設備本投資
減少貢獻,於些反應物本身二氧化碳流體溶解度較物質,
主要技術克服要點於乳化微粒(micelle)形,與其二氧化碳流體
速率.面應用,美杜邦公司北卡羅蘭州,投資達4,000
萬美元新建研究工廠投資案,受關註,主要研究向想利用超臨
界二氧化碳,作反應溶液,產含氟聚合物(fluoropolymer).
於半導體晶片光阻物質蝕刻殘留物質,直都沒種效化
除,通必須配合幾種同與設備,例電漿灰化(Plasma
ashing )與濕式或乾式清洗,才能達產品品質要求,現濕式清洗
利用具侵蝕性硫酸,雙氧水或機溶劑混合使用,些傳統產
量機廢液,環境造極沖擊.包括隸屬美能源部著名Los
Alamos 家實驗室其各研究機構,積極發利用超臨界二氧
化碳處理技術,除半導體晶片述光阻物質,利用超臨界流體技術
處理,能效單清洗槽,半導體晶片殘留雜質清洗乾凈,由
於超臨界流體表面張力黏度非低,故能效且快速清潔溶劑,
帶低於0.18μm微細組織結構,於光阻物質及其衍物除,同
能量減少害溶液使用量,並減少廢水產,更重要簡化制
程並增加產量.
外,列化工產業始使用超臨界二氧化碳萃取技術,降低產
程汙染物產
A.石油殘渣油脫瀝
B.原油收,潤滑油再
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C.烴離,煤液化油提取
D.含難解物質廢液處理
(4)醫工業
超臨界二氧化碳醫工業應用遠超其工業,超臨界二氧
化碳醫工業範疇內應用三類-物性物質藥物提取,藥
劑,藥物析
A.物性物質藥物提取
(A)濃縮沙丁魚油,扁藻EPADHA,綜合利用海藻資源辟新
途徑.
(B)蛋黃提取蛋黃磷酯
(C)豆提取豆磷酯
(D)爛掉番茄提取β-胡蘿蔔素
B.藥劑
超臨界流體結晶技術根據物質超臨界流體溶解度溫度壓
力敏特性制備超細顆粒,其氣體抗溶劑程(GAS)用於物性物
質加工.GAS程指高壓條件溶解二氧化碳使機溶劑膨脹,內
聚能顯著降低,溶解能力減,使已溶解物質形結晶或定型沈澱
程.應用
(A)二氧化碳胰島素二甲亞碸溶液經特制噴嘴,頂部進入沈澱
器,二者高壓混合流沈澱器,胰島素結晶聚集底部
篩檢程式.
(B)提高溶解性差物利用度
(C)發體損害較少非腸道給藥式(肺部給藥透皮吸收
系統).
C.藥物析
超臨界流體用於色譜技術
稱超臨界流體色譜,圖2,兼
高速度,高效強選擇性,高
離效能,且省,用量少,
本低,條件易於控制,汙染
品等,適用於難揮發,易熱解高
物質快速析.專家用超
臨界流體色譜析咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,麻等.
總,超臨界技術制藥業除用於植物提取性物質外,應用
越越廣泛,許前途應用發.
D.特殊藥用顆粒產
藥品工業應用,特殊藥品顆粒制造,目前超臨界流體技術
圖2. 超臨界流體色譜 圖自物器材網
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工業化應用重要技術發展 超臨界流體技術能效控制藥用顆粒形
,論實顆粒或內部結構松散顆粒,極性或非極性及粒徑
由50nm50μm顆粒都能產,些顆粒形應用技術主要三
類,別:超臨界溶液快速膨脹(RESS),氣體或超臨界流體反溶
劑(GAS or SAS)及壓縮反溶劑沈澱(PCA).述技術應用產品範圍包括
吞食性藥粉,靜脈註射性溶液散劑等.目前面應用研究型
設備非,工業化產設備需約50公升槽體即,設計
產品功能設備較合實際需要,主要問題能於設備必
須符合藥品良作業程序規範(cGMP)規定,些要求能必須包括二氧
化碳品質與源,於制程與原料各項要求,工廠軟體與硬體
規定,則包括制程標準化,品管與品保制度,作業程序訂定,控制軟體
與硬體認證,原料與設備材質品質要求,壓力容器檢驗,設備清洗作業
規定與控制器應裝置校等,些規定於設備制造商與使用設備
產品制造商言,都非重要,必須估計投資本計算.
三,超臨界流體未展望
目前際超臨界流體萃取與造粒技術研究應用興未艾,技術發展應
用範圍包括:萃取(extraction),離(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),顆粒形(particle formation)與反
應(reaction).德,本美已處於領先位,醫藥,化工,食品,輕工,
環保等面研究斷問世,工業化型超臨界流體設備5000L～10000L
規模,本已功研制超臨界色譜析儀,臺灣亦五王糧食公司運用超臨界
二氧化碳萃取技術進行食米農藥殘留及重金屬萃取與除.
近,引註意研究領域,主要機能性萃取,纖維染色技術,
半導體清洗,特殊藥用顆粒產等.流體應用,則二氧化碳,水與丙
烷三種主.由於二氧化碳使用安全性考量,未超臨界流體應用,
持續占重要位.超臨界水應用,預期波主流.某些食品
應用,丙烷相較於二氧化碳制造本優點,越越受重視.
目前際超臨界流體萃取研究重點已所轉移,純度較高高附加
值產品,超臨界流體逆流萃取餾萃取研究越越.超臨界條件反應
研究重點, 特別超臨界水超臨界二氧化碳條件各類反應,更
所重視.超臨界流體技術應用領域更廣泛,除產物提取,機合外
環境保護,材料加工,油漆印染,物技術醫等;關超臨界流體技術
基礎理論研究加強,際些向值我關註.
超臨界流體技術於藥現代化至關重要.要單純間原料提取轉向兼顧
復藥新藥發利用,或現行產名優藥工藝改進或二發;加
強析型超臨界流體萃取或超臨界色譜藥析應用,斷改革傳統析
;超臨界流體結晶技術及其超細顆粒制備用於藥新劑型發,應加強
參考資料：
建議多看看書
別人的只能參考，沒有意義