二甲基碸
二甲亞碸(dimethylsulfoxide)又名二甲基亞碸,簡稱DMSO,是壹種重要的精細化工原料。它可以廣泛應用於石油、化工、醫藥、電子、合成纖維、塑料、印染、農藥、石油加工、有機合成等行業,還可用作剎車油、防凍液、金屬脫漆、脫脂劑、電容介質、稀有金屬提取劑和化妝品助劑等。由於它對化學反應具有特殊的溶媒效應和對許多物質具有溶解特性,又被稱為“萬能溶媒”。特別是由於它具有消炎、止痛、利尿、鎮靜以及促進傷口愈合的療效,對肌體具有很強的滲透能力和對其他藥物的攜帶、增效作用,因此在醫藥工業領域DMSO也被稱為”萬能藥“。
作為全球為數不多的能夠生產DMSO的國家,我國的發展十分迅速。目前國內對二甲亞碸的應用研究主要集中在醫藥領域,最主要和最廣泛的用途是作為氟哌酸、氟嗪酸等藥物合成時所用的中間體氟氯苯胺的反應溶劑。近幾年隨著應用範圍的開發和農藥行業的迅猛發展,二甲亞碸在農藥領域的應用也逐漸引起了人們的重視。
1 作為反應溶劑
由於二甲亞碸的沸點為189.0℃,所以比較適合於高溫反應。文獻報道在合成農藥除草劑三氟羧草醚和氟磺胺草醚時,就選擇了DMSO作為反應溶劑,以 138~144℃作為反應溫度,使縮合反應具有很高的轉化率和收率。同時由DMSO的60%水溶液冰點只有-80e,可以應用於壹些低溫反應。因此 DMSO兼有高溫溶劑和低溫溶劑的雙重作用。
另外DMSO可以作為乙酸合成雙乙烯酮的反應溶劑,可以大大提高反應的轉化率,而雙乙烯酮是合成久效磷、嘧啶磷、地亞農等殺蟲劑的重要中間體；在由對氯硝基苯反應制備對氟硝基苯(制備氟化除草醚等農藥的中間體)時,由於DMSO的使用,將反應收率由50%提高到了74%以上；而在烷基化反應中使用DMSO 作為溶劑,其速率比使用非質子化溶劑快105倍。如由鹵代烷烴與無機氰化物反應制備烷基腈,用亞硝酸鈉將鹵代烷烴或A-鹵代酯轉化為硝基化合物等反應中 DMSO的使用都明顯提高了反應的速率。
因此,DMSO對於化學反應的意義不僅僅只是作為壹種反應溶劑,而是通過使用它帶來了化學反應的壹種新手段,開辟了化學制備的壹條新途徑,這對於農藥的合成起到了壹個很好的促進作用。
2 在合成有機氟化合物中的應用
當今農藥中發展較快的壹個領域就是含氟農藥的合成,因此含氟中間體的制備就顯得尤為重要。但是由於氟化反應較難進行,轉化率不高,影響了中間體合成技術的發展。DMSO對某些化學反應具有加速和催化作用,能夠顯著提高反應的轉化率。如Swarts反應,壹般條件下不能制備芳烴氟化物,但是以DMSO為反應介質後,氟化鉀和氯代芳烴就比較容易發生置換反應,可以得到產率很高的氟代芳烴。
3 作為農藥的滲透劑和增效劑
利用DMSO優良的滲透性能,DMSO還可以作為農藥的滲透劑和增效劑。據文獻報道,將殺菌劑溶解入DMSO,可以有效防治果樹的腐爛;將殺蟲劑溶解入DMSO,能殺滅樹木及果實中的食心蟲。
4 在其他有機合成反應中的應用
DMSO是壹種強極性非質子偶極型溶劑,在親核取代反應中,能大大加快反應的速度。這主要是由於DMSO能使陽離子或帶正電荷的基團發生強烈的溶劑化,但卻不能使負離子很好的溶劑化,因此這些負離子在DMSO中就顯得非常活潑,成為強烈的親核試劑,這樣就大大加快了親核取代的反應速度,因此DMSO對親核取代反應非常有效。
另外DMSO在親電取代反應、雙鍵重排、酯縮合反應等方面都有十分廣泛的應用。特別是作為伯醇、仲醇等的氧化劑具有良好的反應效果,這些都是農藥合成中經常使用到的制備方法。因此,DMSO對於農藥合成具有非常重要的意義。
5 在農藥領域的其他用途
同時,DMSO還在農藥領域的其他方面起到了很好的作用。如直接使用0.05%的DMSO水溶液在大豆開花期噴灑,能使農作物增產10%~15%;而將甲醛蒸氣溶解於DMSO中,不僅可以大大減少甲醛的刺激性,而且還提高了甲醛的熏蒸殺菌力。這些新用途的開發,都在逐漸拓寬DMSO在農藥領域的應用範圍。
二甲亞碸作為壹種重要的精細化工產品,有著眾多的優良特性。國內的研究機構和生產單位應該加強其應用領域的研究,不斷拓展其應用範圍,使其能更好的為農藥行業服務。
文章來自：中國農藥助劑網
文章作者：張海濱
資料二:
二甲亞硯的生產技術及應用
ki.com.cn/Article/CJFDTotal-HGJJ702.012.htm
ki.com.cn/Article/CJFD1997-GDHG199701008.htm
ki.com.cn/Article/CJFD1999-SYHG199912054.htm
資料四：
二甲亞碸的回收研究
/detail.htm?493137 （收費）
資料五：
二甲基亞碸(DMSO)是壹種含硫有機化合物，分子式(CH3)2SO，常溫下為無色透明液體，它具有高極性、高沸點、非質子、與水混溶的特性，被譽為“萬能溶劑”。
1 二甲基亞碸性質
二甲基亞碸(DMSO)是壹種透明、無色、無臭(工業品因含其它雜質微臭)、微苦味和具有吸濕性的可燃液體。毒性極低，熱穩定性好。溶於水、乙醇、丙酮、乙醚、苯和氯仿等，是極強的隋性溶劑，除能溶解絕大多數有機物外，還能溶解無機鹽。不含水的二甲基亞碸對金屬無腐蝕性，但含水的二甲基亞碸在加熱情況下，對鐵、銅等金屬有腐蝕性，而對鋁不腐蝕。
物理性質如下：
熔點，℃ 18.55
沸點，℃，760mmHg(101.3kPa) 189.0
密度，g/cm3，d204 1.1014
折光率，20℃ 1.4783
閃點(開口)，℃ 95
自燃溫度(在空氣中)，℃ 300-302
體積膨脹系數，cm3/℃ 0.00088
蒸汽壓，40℃，mmHg 1.6(12.0kPa)
比熱，13.5℃，kJ/mol 1.88
燃燒熱，25℃，kJ/mol 1978.6
熔融熱，18.4℃，kJ/mol 6.53
在空氣中爆炸極限，%(體)
下限 3-3.5
上限 42-63
2 用途
二甲基亞碸是壹種用途十分廣泛的有機溶劑，此外也是壹種十分活潑的反應試劑，廣泛應用於有機合成中，也用於醫藥、獸藥和農藥等方面。
在有機合成和藥物合成中，二甲基亞碸被廣泛用作溶劑。例如氟哌酸、氟嗪酸等新型喹諾酮類抗菌藥及其中間體的合成，左旋咪唑、菸酸肌醇酯、黃連素等藥物的合成，由多菌靈合成阿苯達唑，合成抗氧劑1010、1076、合成蔗糖脂肪酸酯，由對硝基氯苯合成對硝基氟苯，甲基酮衍生物與酯類或內酯類通過 Claisen縮合反應制備線型1,3-雙烯酮類物質，將醋酸轉化為雙烯酮，合成仁丹士林蘭染料，等等。
二甲基亞碸作為壹種選擇性的溶劑，可用於分離混合物。例如選擇性地提取金屬化合物，選擇性地脫除酸性氣體，選擇性地提取乙炔、丁二烯和異戌二烯等二烯烴、苯、甲苯、二甲苯、多環芳烴和雜環化合物，選擇性地脫除石油中的硫化物，從對苯二甲酸二甲酯中分離雜質和副產品。
二甲基亞碸可作不少聚合物的合成和抽絲溶劑。例如，可用作丙烯腈與其它單體***聚時的溶劑，聚氨酯合成抽絲溶劑，聚酰亞胺、聚碸樹脂合成溶劑。近年日本研究用二甲基亞碸作溶劑進行聚乙烯醇紡絲提高聚乙烯醇纖維的性能。同時也有人研究以二甲基亞碸作溶劑使聚乙烯醇進行酯化，醚化和縮醛化等制備有用的化合物。二甲基亞碸還可用作環氧化合物陰離子聚合溶劑，聚酰胺抽絲溶劑等。
二甲基亞碸本身具有消炎、止痛、利尿、鎮靜等作用，在國外曾被譽為萬應靈藥，可以作為壹些消炎止痛藥的活性成分。此外，二甲基亞碸具有優良的滲透性，可作某些藥物的載體，化妝品助劑和農藥添加劑，提高它們的使用效果。經動物試驗，二甲基亞碸有抑制腫瘤發展的作用，還可治療重肌癥。
二甲基亞碸作為有機合成原料，可用於合成倍硫磷殺蟲劑和雙(三氯甲基)碸，二甲基碸等。
二甲基亞碸其它用途還很多，例如可作合成纖維染色溶劑、去染劑、染色載體，合成纖維改性劑、防凍劑、脫漆劑、配制無毒的自放射顯影成像促進劑，用作食品蠟及食用白油等多環，稠環芳烴的紫外光譜分析試劑和機器脫脂劑，等等。
3 二甲亞碸生產方法
二甲基亞碸的生產方法有多種，但是工業上國內外壹般都采用二甲硫醚氧化法，由於所用的氧化劑和氧化方式不同，而有不同的生產工藝：
3.1 硝酸氧化法
用相對密度1.34-1.36的硝酸氧化二甲硫醚可以生產二甲基亞碸，反應式為
3(CH3)2S+5HNO3→3(CH3)2SO·HNO3+2NO+H2O
粗二甲基亞碸中含有大量硝酸，可用CaCO3或Na2CO3中和。產率為80%。反應過程中要嚴防二甲硫醚過量，否則會發生爆炸。該法設備腐蝕嚴重，反應條件難於控制。中和硝酸需消耗大量的純堿，生成大量的硝酸鹽，精制過程效率低。因此，難用於大規模工業生產。
3.2 過氧化物氧化法
(1)在二甲基亞碸的稀溶液中，用35-55%(重)的過氧化氫氧化二甲硫醚可以生產二甲基亞碸。反應溫度為30-40℃，二甲硫醚與過氧化氫的摩爾比為 1.05-1.25，反應在多級串聯槽式反應器中進行。用萃取法除去粗二甲基亞碸中的二甲硫醚，最後用真空蒸餾或***沸蒸餾(***沸物為苯)脫水，得純度較高的二甲基亞碸。
(2)以丙酮作為緩沖介質，使二甲硫醚與過氧化氫反應。不需中和，直接蒸餾即可得到高純度成品，丙酮可循環使用。用該法可實現連續化生產。
除過氧化氫外，還可用烷基過氧化物、芳烷基過氧化物、環烷基過氧化物作氧化劑。
該法由於氧化劑價格高，用量大，因而產品成本高，不宜大規模工業生產。
3.3 臭氧氧化法
臭氧與二甲硫醚反應生成二甲基亞碸的反應式為
(CH3)2S+O3→(CH3)2SO+O2
先使氧氣和空氣臭氧化，然後用臭氧作氧化劑，在爆炸上限外，在30-40℃下使二甲硫醚氧化為二甲基亞碸和二甲基碸，二甲基硫醚的轉化率為26-28%，二甲基亞碸的產率為90%。
臭氧作氧化劑價格便宜，產品精制也比較簡單，但由於二甲硫醚轉化率低，大量的二甲硫醚需要循環。
3.4 陽極氧化法
在常規或無隔膜的電解槽中，二甲硫醚發生陽極氧化獲得二甲基亞碸
(CH3)2S+H2O-2e→(CH3)2SO+2H+
所用溶劑為二甲基亞碸，電解質為堿金屬和堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽和磺酸鹽等。陽極是石墨或鉑，陰極是鉑或不銹鋼。該法二甲硫醚可全部轉化為二甲基亞碸。反應完後可用萃取、精餾或結晶等方法分離二甲基亞碸。
此法具有經濟、易行、安全和容易分離等優點。
3.5 固體催化劑催化氧化法
在100-200℃內，用V2O5或Cr2O3作催化劑，用氧氣使二甲硫醚發生選擇性氣相氧化，主要生成二甲基亞碸，副產二甲基碸。除V2O5或Cr2O3外，Cu(VO3)2也可用作催化劑。
3.6 二氧化氮氧化法
二氧化氮氧化劑連續氧化二甲硫醚生產二甲基亞碸是工業上最常用的生產方法，反應式為：
(CH3)2S+NO2→(CH3)2SO+NO
生成的壹氧化氮與氧氣反應生成二氧化氮，再次使用。二氧化氮相當於扮演了催化劑的角色。
NO+1/2O2→NO2+123.4kJ
氧化反應可在液相進行，也可在氣相進行。在氣相進行時，要求嚴格地控制以免爆炸。現在，工業生產裝置多采用液相氧化法。
工藝流程有並流和逆流兩種，其中又有單氧化塔和多氧化塔流程之分及部分循環二甲基亞碸和不循環二甲基亞碸流程之分。
並流塔式液相氧化流程以日本東洋人造絲公司的改良流程較為先進，該改良流程的優點是減少了NO2催化劑的用量，提高轉化率。改進前NO2用量為原料4.95%(mol)，轉化率92%；改進後NO2用量降為3.07%(mol)，轉化率達96%。
逆流塔式液相氧化流程也是工業上常用的壹種流程，這種流程較為安全，二甲基亞碸收率較高，催化劑也能得到充分利用。
在某些多塔流程中，多達四個反應器。第壹反應器為主反應器，在此大部分二甲硫醚被NO2氧化為二甲基亞碸，未反應的二甲硫醚用N2吹出進入第二反應器，在此反應器通入過量的NO2使二甲硫醚全部轉化為二甲基亞碸，第三反應器為NO2再生反應器，第四反應器為吸收式反應器，NO2被二甲基亞碸吸收循環使用。該流程氧化和再生在不同的反應器中進行，操作比較安全，大部分的NO2被回收循環使用，因此NO2催化劑消耗量少，排放廢氣中氮氧化物含量低 (0.3%)，有利於環境保護。但這種工藝投資大，生產控制也比較麻煩。因此，目前工業生產上多采用單塔流程，二甲硫醚的氧化反應和NO2的再生反應在同壹反應塔中完成。為了減少NO2的用量及其對環境的影響，在反應塔的頂部可設置壹個洗滌器，循環部分二甲基亞碸吸收排出的NO2重新使用，但這相應地便要降低反應塔的生產能力，增加投資和操作費用。由於不設洗滌器排放的廢氣也能達到國家三廢排放標準，國內目前采用的主要是不設洗滌器的逆流單塔液相氧化工藝。
[ 本帖最後由 brucehan 於 2008-12-25 12:01 編輯 ]
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