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1 SN1反應:只有壹種分子參與了決定反應速率關鍵步驟的親核取代反應稱為單分子親核取代反應。用SN1表示。S表示取代反應,N表示親核,1表示只有壹種分子參與了速控步驟。
2 SN2反應:有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為雙分子親核取代反應。用SN2表示。S表示取代反應,N表示親核,2表示有兩種分子參與了速控步驟。
3 SNi反應:亞硫酰氯和醇反應時,先生成氯代亞硫酸酯,然後分解為緊密離子對,Cl?作為離去基團(?OSOCl)中的壹部分,向碳正離子正面進攻,即“內返”,得到構型保持的產物氯代烷。上述取代猶如是在分子內進行的,所以叫它分子內親核取代,以SNi表示。
4加特曼反應:加特曼 (Gattermann L)發現:用催化量的金屬銅代替氯化亞銅或溴化亞銅作催化劑,也可使重氮鹽與鹽酸或氫溴酸反應制得芳香氯化物或溴化物。這樣進行的反應叫做加特曼反應。
5加特曼-科赫反應:苯、壹氧化碳和氯化氫反應生成苯甲醛,此反應稱為加特曼-科赫反應。
6傅-克反應:芳香化合物芳環上的氫被烷基取代的反應稱為傅-克烷基化反應;芳香化合物芳環上的氫被酰基取代的反應稱為傅-克酰基化反應;統稱傅-克反應。
7布赫爾反應:萘酚在亞硫酸氫鈉存在下與氨作用,轉變成相應萘胺的反應稱為布赫爾反應。
8自由基取代反應:若取代反應是按***價鍵均裂的方式進行的,則稱其為自由基取代反應。
9齊齊巴賓反應:吡啶與氨基鈉反應,生成a-氨基吡啶,如果a位已被占據,則得g-氨基吡啶,但產率很低。這個反應稱為齊齊巴賓(Chichibabin)反應。
10亞硝基化:苯酚在酸性溶液中與亞硝酸作用,生成對亞硝基苯酚及少量的鄰亞硝基苯酚。該反應稱為亞硝基化反應。
11剛穆伯—巴赫曼反應:芳香重氮鹽中的芳基在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯成聯苯或聯苯衍生物的反應稱為剛穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反應。
12皂化反應:油脂的堿性水解稱為皂化反應。
13鹵化反應:有機化合物分子中的氫原子被鹵原子取代的反應稱為鹵化反應。鹵化反應包括氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。但最常用的鹵化反應是氯化和溴化。
14鹵代烴與金屬有機化合物的偶聯反應:通過SN反應,鹵代烴中的烴基與金屬有機化合物的烴基用碳碳鍵連接起來,形成了壹個新的分子,稱這類反應為鹵代烴與金屬有機化合物的偶聯反應。
15鹵代烴的水解:鹵代烴與氫氧化鈉的水溶液***熱,鹵原子被羥基取代生成醇,稱為鹵代烴的水解。
16鹵代烴的醇解:鹵代烴與醇鈉的醇溶液***熱,鹵原子被烷氧基取代生成醚,稱為鹵代烴的醇解。
17芳香親電取代反應:芳環上的氫被親電試劑取代的反應稱為芳香親電取代反應。
18芳香親核取代反應:芳環上的壹個基團被壹個親核試劑取代的反應稱為芳香親核取代反應。
19飽和碳原子上的親核取代反應:有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。用SN表示。在反應中,受試劑進攻的對象稱為底物。親核的進攻試劑(往往帶有壹對未***同的電子)稱為親核試劑,離開的基團稱為離去基團。與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子,生成物為產物。在上述反應中,若受進攻的中心碳原子是飽和碳原子,則稱此類反應為飽和碳原子上的親核取代反應。
20 1,2?環氧化合物的開環反應:環氧乙烷類化合物的三元環結構使各原子的軌道不能正面充分重疊,而是以彎曲鍵相互連結,由於這種關系,分子中存在壹種張力,極易與多種試劑反應,把環打開。這類反應稱為1,2?環氧化合物的開環反應。酸催化開環反應時,首先環氧化物的氧原子質子化,然後親核試劑向C?O鍵的碳原子的背後進攻取代基較多的環碳原子,發生了SN2反應生成開環產物。這是壹個SN2反應,但具有SN1的性質,電子效應控制了產物,空間因素不重要。堿催化開環反應時,親核試劑選擇進攻取代基較少的環碳原子,C?O鍵的斷裂與親核試劑和環碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行,並生成產物。這是壹個SN2反應,空間效應控制了反應。
21柯爾伯—施密特反應:幹燥的酚鈉或酚鉀與二氧化碳在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反應稱為柯爾伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反應。
22 醛酮α?氫的鹵化:在酸或堿的催化作用下,醛酮的α?H被鹵素取代的反應稱為醛酮α?氫的鹵化。
23重氮化反應:芳香壹級胺和亞硝酸或亞硝酸鹽及過量的酸在低溫下反應生成芳香重氮鹽,該反應稱為重氮化反應。
24重氮鹽的水解:重氮鹽的酸性水溶液壹般很不穩定,會慢慢水解生成酚和放出氮氣,這稱為重氮鹽的水解。
25重氮鹽的偶聯反應:重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚、三級芳胺等活潑的芳香化合物進行芳環上的親電取代,生成偶氮化合物,通常把這種反應叫做重氮鹽的偶聯反應。重氮鹽與酚偶聯在弱堿性(pH=8~10)條件下進行,酚羥基是鄰對位定位基,綜合考慮電子效應和空間效應,偶聯反應壹般在羥基的對位發生,對位有取代基時,得鄰位偶聯產物。重氮鹽與三級芳胺在弱酸性(pH=5~7)溶液中發生偶聯,生成對氨基偶氮化合物,若氨基的對位有取代基,則偶聯在鄰位發生。
26威廉森合成法:在無水條件下,醇鈉和鹵代烷作用生成醚的反應稱為威廉森(Williamson A W)合成法。
27離子型取代反應:若取代反應是按***價鍵異裂的方式進行的,則稱其為離子型取代反應。然後再根據反應試劑的類型進壹步分為親電取代反應和親核取代反應。
28席曼反應:芳香重氮鹽和氟硼酸反應,生成溶解度較小的氟硼酸鹽,後者加熱分解產生氟苯,這稱為席曼(Schiemann)反應。席曼反應是在1927年才發現的。
29桑德邁耳反應:1884年,桑德邁耳 (Sandmeyer T)發現:在氯化亞銅或溴化亞銅的催化下,重氮鹽在氫鹵酸溶液中加熱,重氮基可分別被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。這壹反應稱為桑德邁耳反應。
30硝化反應:有機化合物分子中的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應。
31氯甲基化反應:有機化合物分子中的氫被氯甲基取代的反應稱為氯甲基化反應。
32溫斯坦離子對機理:溫斯坦(Winstein, S.)認為:在SN1反應中,某些產物是通過離子對進行的,按照這個概念,在進行SN1反應時,底物按緊密離子對-溶劑分離子-自由離子的方式進行離解:這個過程是可逆的,反向過程稱為返回。在SN1反應中,親核試劑可以在其中任何壹個階段進攻而發生親核取代反應。如親核試劑進攻緊密離子對,由於R+與X-結合比較緊密,親核試劑必須從R+與X-結合的相反壹面進攻,而得到構型轉化的產物;而溶劑分離子對間的結合不如緊密離子對密切,消旋的產物占多數;自由離子則因為碳正離子是壹個平面結構,親核試劑在平面兩邊進攻機會均等,得到完全消旋的產物。
33普塑爾反應:壹些重氮鹽在堿性條件下或稀酸的條件下可以發生分子內的偶聯反應。這個反應是普塑爾(Pschorr R)在尋找合成菲環的新方法中首先發現的,故稱為普塑爾反應。
34酯化反應:羧酸與醇在酸催化下生成酯的反應稱為酯化反應。
35酯交換反應:在酸(氯化氫、硫酸或對甲苯磺酸等)或堿(烷氧負離子)催化下,酯中的OR’被另壹個醇的OR’’置換,稱為酯的醇解。這是從壹個酯轉變為另外壹個酯的反應,因此也稱為酯交換反應。
36酯的烴基化反應:酯的a-氫可以被烴基取代,這是酯的烴基化反應。
37酯的酰基化反應:酯的a-氫可以被酰基取代,這是酯的酰基化反應。
38溶劑解反應:如果在反應體系中只有底物和溶劑,沒有另加試劑,那末底物就將與溶劑發生反應,溶劑就成了試劑,這樣的反應稱為溶劑解反應。
39酰胺的交換反應:酰胺與氨(胺)反應,可以生成壹個新的酰胺和壹個新的胺,因此該反應稱為酰胺的交換反應。
40酰基碳上的親核取代反應:酰基碳上的壹個基團被親核試劑取代的反應稱之為酰基碳上的親核取代反應。
41羧酸衍生物的水解:羧酸衍生物與水反應生成羧酸稱為羧酸衍生物的水解。
42羧酸衍生物的胺解:羧酸衍生物與胺反應生成酰胺,這稱為羧酸衍生物的胺解。
43羧酸衍生物的醇解:羧酸衍生物與醇反應生成酯,這稱為羧酸衍生物的醇解。
44瑞穆爾—悌曼反應:酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基醛的反應稱為瑞穆爾—悌曼(Reimer —Tiemann)反應。
45赫爾—烏爾哈—澤林斯基反應:在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下,鹵素取代羧酸α氫的反應稱為赫爾—烏爾哈—澤林斯基(Hell C-Volhard J-Zelinski N D)反應。
46磺化反應:有機化合物分子中的氫被磺酸基取代的反應稱為磺化反應。
47霍夫曼烷基化反應:鹵代烷與氨或胺反應生成胺,這稱為霍夫曼(Hofmann)烷基化反應。反應是按SN2機理進行的。
48霍本—赫施反應:在氯化鋅和鹽酸的作用下,用腈進行酚芳環上的酰基化反應稱為霍本—赫施 (Houben —Hoesch)反應。間苯二酚比苯酚容易進行霍本—赫施反應。
(2)加成反應
1 1,2?加成:***軛雙烯和親電試劑加成時,若試劑和壹個單獨的雙鍵反應,反應的結果是試劑的兩部分加在兩個相鄰的碳原子上,這稱為1,2?加成。得到的產物為1,2?加成產物。
2 1,4?加成:***軛雙烯和親電試劑加成時,若試劑加在***軛雙烯兩端的碳原子上,同時在中間兩個碳上形成壹個新的雙鍵,這稱為1,4?加成,產物為1,4?加成產物。
3加成聚合反應:化合物在催化劑或引發劑的作用下,打開不飽和鍵按壹定的方式自身加成為長鏈大分子的反應稱為加成聚合反應。簡稱加聚反應,加成聚合是烯烴的壹種重要反應性能。加成聚合反應機理屬於鏈式聚合。鏈式聚合可分為自由基聚合,正離子聚合、負離子聚合和配位聚合四大類。它們都包括鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段反應。
4自由基加成反應:過氧化物在光照下發生均裂產生自由基,烯烴受自由基進攻而發生的加成反應稱為自由基加成反應。
5麥克爾加成反應:壹個能提供親核碳負離子的化合物(稱為給體)與壹個能提供親電***軛體系的化合物(稱為受體)在堿性催化劑作用下,發生親核1,4?***軛加成反應,稱為麥克爾(Michael. A)加成反應。(本反應也可歸於縮合反應)
6環正離子中間體機理:烯烴與溴的親電加成是按環正離子中間體機理進行的。機理表明:該親電加成反應是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近,與烯烴形成環正離子,然後試劑帶負電荷部分從環正離子背後進攻碳,發生SN2反應,總的結果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發生反應,得到反式加成的產物。
7親電加成反應:通過化學鍵異裂產生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應稱為親電加成反應。親電加成反應可以按照“環正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態機理”四種途徑進行。
8離子對中間體機理:按離子對中間體機理進行的過程表述如下:試劑與烯烴加成,烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子,試劑形成負離子,這兩者形成離子對,這是決定反應速率的壹步,π鍵斷裂後,帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉,與帶負電荷的試劑同面結合,得到順式加成產物。
9碳正離子機理:碳正離子機理進行的過程可表述如下:試劑首先離解成離子,正離子與烯烴反應形成碳正離子,這是決定反應速率的壹步,π鍵斷裂後,C—C鍵可以自由旋轉,然後與帶負電荷的離子結合,這時結合就有兩種可能,即生成順式加成與反式加成兩種產物。
10羰基的親核加成:羰基是壹個具有極性的官能團,由於氧原子的電負性比碳原子的電負性大,因此氧帶有負電性,碳帶有正電性,親核試劑容易向帶正電性的碳進攻,導致π鍵異裂,兩個σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。
(3)消除反應
1 E1反應:E1表示單分子消除反應。E表示消除反應,1代表單分子過程。E1反應分兩步進行。第壹步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂,產生活性中間體碳正離子。第二步是堿提供壹對孤電子,與碳正離子中的氫結合,碳正離子消除壹個質子形成烯。決定反應速率的壹步是中心碳原子與離去基團的鍵的解離,第二步消除質子是快的壹步,反應速率只與第壹步有關,是單分子過程,反應動力學上是壹級反應。
2 E2反應:E2表示雙分子消除反應。E代表消除反應,2代表雙分子過程。E2反應是反式***平面的消除反應,壹步完成。
3 E1cb反應:單分子***軛堿消除反應用E1cb表示。E表示消除反應,1代表單分子過程,cb表示反應物分子的***軛堿。E1cb反應分兩步進行。第壹步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂,產生活性中間體碳負離子,然後,碳負離子再失去壹個負離子形成烯。E1cb反應是反式***平面的消除反應。
4漢斯狄克反應:用羧酸的銀鹽在無水的惰性溶劑如四氯化碳中與壹分子溴回流,失去二氧化碳並形成比羧酸少壹個碳的溴代烷。該反應稱為漢斯狄克(Hunsdiecker H)反應。
5秋加葉夫反應:將醇與二硫化碳在堿性條件下反應生成黃原酸鹽,再用鹵代烷處理成黃原酸酯。將黃原酸酯加熱到100~200℃即發生熱分解生成烯烴。該反應稱為秋加葉夫(Chugaev)反應。
6科普消除:若氧化胺的b碳上有氫,當加熱到150~200°C時會發生熱分解,得羥胺及烯。這個反應稱為科普(Cope)消除反應。
7脫羧反應:羧酸失去CO2的反應稱為脫羧反應。當羧酸的?碳與不飽和鍵相連時,壹般都通過六元環狀過渡態機理脫羧。當羧基和壹個強吸電子基團相連時,按負離子機理脫羧。在壹定的條件下也可以按自由基機理脫羧。
8酯的熱裂:酯在400~500℃的高溫進行裂解,產生烯和相應羧酸的反應稱為酯的熱裂。
9霍夫曼消除反應:四級銨堿在加熱條件下(100°C~200°C)發生熱分解生成烯烴的反應稱為霍夫曼(Hofmann)消除反應。
(4)氧化反應
1自動氧化反應:化學物質和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化,而不發生燃燒和爆炸,這種反應稱為自動氧化反應。自動氧化反應通常在分子中具有活潑氫的部位發生。
2康尼查羅反應:無α?活潑氫的醛在強堿的作用下發生分子間的氧化還原,結果壹分子醛被氧化成酸,另壹分子的醛被還原成醇。這是壹個歧化反應,稱之為康尼查羅反應。
3烯烴的環氧化反應:烯烴在試劑作用下生成環氧化物的反應稱為環氧化反應。
4烯烴的臭氧化——分解反應:烯烴在低溫惰性溶劑如CCl4中和臭氧發生加成生成臭氧化物的反應稱為烯烴的臭氧化反應。二級臭氧化物被水分解成醛和酮的反應稱為臭氧化物的分解反應。兩個反應合稱為烯烴的臭氧化——分解反應。
5硼氫化?氧化反應:烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為烯烴的硼氫化反應。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用生成醇的反應稱為烷基硼的氧化反應,該反應和烯烴的硼氫化反應合在壹起,總稱為硼氫化?氧化反應。
6魏克爾烯烴氧化:在氯化銅及氯化鈀的催化作用下,乙烯在水溶液中用空氣直接氧化生成乙醛,稱魏克爾(Wacker)烯烴氧化。
(5)還原反應
1烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原:將醛或酮、肼和氫氧化鉀在壹高沸點的溶劑如壹縮二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH,沸點245?C)中進行反應,使醛或酮的羰基被還原成亞甲基,這個方法稱為烏爾夫-凱惜納(Wolff L?Kishner N M)-黃鳴龍方法還原。對酸不穩定而對堿穩定的羰基化合物可以用此法還原。
2去氨基還原:重氮鹽在某些還原劑的作用下,能發生重氮基被氫原子取代的反應,由於重氮基來自氨基,因此常稱該反應為去氨基還原反應。
3異相催化氫化:適用於烯烴氫化的催化劑有鉑、鈀、銠、釕、鎳等,這些分散的金屬態的催化劑均不溶於有機溶劑,壹般稱之為異相催化劑。在異相催化劑作用下發生的加氫反應稱為異相催化氫化。
4麥爾外因—彭杜爾夫還原:醛酮用異丙醇鋁還原成醇的壹種方法。這個反應壹般是在苯或甲苯溶液中進行。異丙醇鋁把氫負離子轉移給醛或酮,而自身氧化成丙酮,隨著反應進行,把丙酮蒸出來,使反應朝產物方面進行。這是歐芬腦爾氧化法的逆反應,叫做麥爾外因—彭杜爾夫(Meerwein H-Ponndorf W)反應。
5鹵代烴的還原:鹵代烴被還原劑還原成烴的反應稱為鹵代烴的還原。還原試劑很多,目前使用較為普遍的是氫化鋰鋁,它是個很強的還原劑,所有類型的鹵代烴包括乙烯型鹵代烴均可被還原,還原反應壹般在乙醚或四氫呋喃(THF)等溶劑中進行。
6伯奇還原:堿金屬在液氨和醇的混合液中,與芳香化合物反應,苯環被還原為1,4-環己二烯類化合物,這種反應被稱為伯奇還原。
7均相催化氫化:壹些可溶於有機溶劑中的催化劑稱為均相催化劑。在均相催化劑作用下發生的加氫反應稱為均相催化氫化。
8克萊門森還原:醛或酮與鋅汞齊和濃鹽酸壹起回流反應。醛或酮的羰基被還原成亞甲基,這個方法稱為克萊門森還原。
9羅森孟還原法:用部分失活的鈀催化劑使酰氯進行催化還原生成醛。此還原法稱為羅森孟(Posenmund, K. W.)還原法。
10斯蒂芬還原:將氯化亞錫懸浮在乙醚溶液中,並用氯化氫氣體飽和,將芳腈加入反應,水解後得到芳醛。此還原法稱為斯蒂芬(Stephen, H.)還原。
11催化氫化:在催化劑的作用下,不飽和化合物與氫發生的加氫反應稱之為催化氫化。
12催化氫解:用催化氫化法使碳與雜原子(O,N,X等)之間的鍵斷裂,稱為催化氫解。苯甲位的碳與雜原子之間的鍵很易催化氫解。
13酮的雙分子還原:在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下,酮在非質子溶劑中發生雙分子還原偶聯生成頻哪醇,該反應稱為酮的雙分子還原。
14硼氫化-還原反應:烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應稱為烯烴的硼氫化反應。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應稱為烷基硼的還原反應。該反應與烯烴的硼氫化反應合在壹起,總稱為硼氫化-還原反應。
15鮑維特—勃朗克還原:用金屬鈉-醇還原酯得壹級醇,稱為鮑維特—勃朗克(Bouveault –Blanc)還原。
16醛酮用活潑金屬的單分子還原:用活潑金屬如鈉、鋁、鎂和酸、堿、水、醇等作用,可以順利地將醛還原為壹級醇、將酮還原為二級醇。這是醛酮用活潑金屬的單分子還原。
(6)縮合反應
1達參反應:醛或酮在強堿(如醇鈉、氨基鈉等)的作用下和壹個a-鹵代羧酸酯反應,生成a,b-環氧酸酯的反應稱為達參(Darzen, G.)反應。
2安息香縮合反應:苯甲醛在氰離子(CN—)的催化作用下,發生雙分子縮合生成安息香,因此稱此反應為安息香縮合反應。很多芳香醛也能發生這類反應,
3狄克曼反應:二元酸酯可以發生分子內的及分子間的酯縮合反應。假若分子中的兩個酯基被四個或四個以上的碳原子隔開時,就發生分子內的縮合反應,形成五元環或更大環的酯,這種環化酯縮合反應又稱為狄克曼(Dieckmann)反應。
4腦文格反應:在弱堿的催化作用下,醛、酮和含有活潑亞甲基的化合物發生的失水縮合反應稱為腦文格(knoevenagel)反應。
5浦爾金反應:在堿性催化劑的作用下,芳香醛與酸酐反應生成b-芳基-a,b-不飽和酸的反應稱為浦爾金(Perkin)反應。所用的堿性催化劑通常是與酸酐相對應的羧酸鹽。
6曼尼希反應:具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合,活潑氫被胺甲基或取代胺甲基代替的反應稱為胺甲基化反應,也稱為曼尼希(Mannich)反應,簡稱曼氏反應。
7羥醛縮合反應:有a-氫的醛或酮在酸或堿的催化作用下,縮合形成b-羥基醛或b-羥基酮的反應稱為羥醛縮合反應。
8魯賓遜增環反應:環己酮及其衍生物在堿(如氨基鈉、醇鈉等)存在下,與曼氏堿的季銨鹽作用產生二並六元環的反應稱為魯賓遜(Robinson)增環反應。
9瑞佛馬斯基反應:醛和酮與a-溴代酸酯和鋅在惰性溶劑中相互作用得到b-羥基酸酯的反應稱為瑞佛馬斯基(Reformatsky)反應。
10酯縮合反應(克萊森縮合反應):兩分子酯在堿的作用下失去壹分子醇生成b-羰基酯的反應稱為酯縮合反應,也稱為克萊森縮合反應。
11酮醇縮合:脂肪酸酯和金屬鈉在乙醚或甲苯、二甲苯中,在純氮氣流存在下(微量氧的存在會降低產量)劇烈攪拌和回流,發生雙分子還原,得a-羥基酮(也叫酮醇),此反應稱為酮醇縮合(acyloin condensation)。
12魏悌息反應:魏悌息(Wittig,G.)試劑可以和酮或醛的羰基進行親核加成,最後形成烯烴,這個反應稱為魏悌息反應。
13魏悌息-霍納爾反應:魏悌息-霍納爾試劑很容易與醛酮反應生成烯烴,該反應稱為魏悌息-霍納爾(Witting-Horner)反應。
(7)重排反應
1二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在~70%氫氧化鈉溶液中加熱,重排成二苯乙醇酸的反應稱為二苯乙醇酸重排。
2貝克曼重排:酮肟在酸性催化劑如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。
3弗裏斯重排:酚酯與路易斯酸壹起加熱,可發生酰基重排,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混和物,此反應稱為弗裏斯(Fries)重排。
4異丙苯的氧化重排:該法以丙烯和苯為起始原料,首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下,產生異丙苯,異丙苯三級碳原子上的氫比較活潑,在空氣的直接作用下,氧化成過氧化物,過氧化物在酸的作用下,失去壹分子水,形成壹個氧正離子,苯環帶著壹對電子轉移到氧上,發生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應,得到“碳正”離子,“碳正”離子再和水結合,去質子分解成丙酮及苯酚。上述過程稱為異丙苯的氧化重排。
5克爾提斯反應:由酰氯和疊氮化合物制備酰基疊氮,酰基疊氮在惰性溶劑中加熱分解,失去氮氣後,重排成異氰酸酯,然後水解得壹級胺。這個反應稱為克爾提斯(Cartius)反應。
6克萊森重排:克萊森(Claisen) 發現:烯丙基芳基醚在高溫(200°C)可以重排為鄰烯丙基酚,這稱為鄰位克萊森重排。鄰烯丙基酚可以再進壹步重排得到對烯丙基酚,這稱為對位克萊森重排。上述重排統稱為克萊森重排。
7阿恩特—艾司特反應:重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮,重氮酮在氧化銀催化下與水***熱,得到酰基卡賓,酰基卡賓發生重排得烯酮,烯酮與水反應產生酸;如果用醇或氨(胺)代替水,則得酯或酰胺。此反應稱阿恩特(Arndt)—艾司特(Eistert)反應。
8法沃斯基重排反應:在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿性催化劑存在下,α?鹵代酮(α?氯代酮或α?溴代酮)失去鹵原子,重排成具有相同碳原子數的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應稱為法沃斯基重排。
9拜爾-魏立格氧化重排:酮類化合物被過酸氧化,羰基碳與?-碳之間的鍵斷裂,插入壹個氧形成酯的反應稱為拜爾(Boeyer)-魏立格(Villiger V)氧化重排:
10施密特反應:將羧酸與等物質的量的疊氮酸(HN3)在惰性溶劑中用硫酸作縮合劑進行縮合。然後在無機酸的作用下,使酰基疊氮分解,重排,最後水解為壹級胺。這個反應稱為施密特 (Schmitt)反應。
11瓦格奈爾-梅爾外英重排:壹個不穩定的碳正離子會重排為壹個更穩定的碳正離子,當醇羥基與三級碳原子或二級碳原子相連時,在酸催化的脫水反應中,常常會發生此類重排反應,稱為瓦格奈爾(Wagner, G.)-梅爾外英(Meerwein, H.)重排。
12蒂芬歐-捷姆揚諾夫反應:1-氨甲基環烷醇與亞硝酸反應得到環增大壹個碳的環酮。該反應稱為蒂芬歐(Tiffeneau)-捷姆揚諾夫 (Demjanov)反應。
13聯苯胺重排:氫化偶氮苯在酸催化下發生重排,生成4,4’-二氨基聯苯的反應稱為聯苯胺重排。對位被取代的氫化偶氮苯重排時,重排壹般在鄰位發生。
14頻哪醇重排:鄰二醇在酸作用下發生重排生成酮的反應。這類反應最初是從頻哪醇重排為頻哪酮發現的,因此被稱為頻哪醇重排反應。反應過程如下:首先羥基質子化,然後失水形成碳正離子,相繼發生基團的遷移,缺電子中心轉移到羥基的氧原子上,再失去質子生成頻哪酮。α?雙二級醇,α?二級醇三級醇、α?雙三級醇均能發生此反應。
15霍夫曼重排反應:酰胺與次鹵酸鹽(工業上常用NaOCl,實驗室中常用NaOBr)的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時,放出二氧化碳,生成比酰胺少壹個碳原子的壹級胺的反應稱為霍夫曼 (Hofmann)重排反應,也稱霍夫曼 (Hofmann)降解反應。