電子束輻射接枝和伽馬輻射接枝的異同點
PE 的敏化輻射問題是當前輻射交聯法生產CLPE 的壹個研究重點。解決該問題的壹般方法是在PE 中加人增敏劑和敏化劑或者改變輻射氣氛。常用的增敏劑主要有二甲基丙烯酸四甘醇醋、三甲基丙烯酸三羥基丙酯等。常用的敏化劑有四氯化矽、四氯化碳、氟化鈉以及炭黑等。使用乙炔氣氛是常見的PE 敏化輻射方法之壹,尤其適用於PE 纖維的輻射交聯。
用輻射交聯法生產CLPE 具有以下優點:交聯與擠塑分開進行,產品質量容易控制,生產效率高,廢品率低;交聯過程中不需要另外的自由基引發劑,保持了材料的潔凈性,提高了材料的電氣性能;特別適合於化學交聯難以生產的小截面、薄壁絕緣電纜。但是輻射交聯也存在壹些缺點,如對厚的材料進行交聯時需要提高電子束的加速電壓;對於像電線電纜這樣的圓形物體的交聯需要將其旋轉或者使用幾束電子束,才能使輻射均勻;壹次性投資費用大;操作和維護技術復雜,運行中安全防護問題也比較苛刻。
2.2 過氧化物交聯法
過氧化物交聯法又名化學交聯法,是通過過氧化物高溫分解而引發壹系列自由基反應,從而使PE 發生交聯。與輻射交聯法的不同之處在於:( l )其交聯過程必須有交聯劑,即過氧化物存在;( 2 )交聯反應必須在壹定的溫度下進行。
用過氧化物交聯PE 可以生產出優質的交聯制品,但在制品的加工過程中,擠出溫度必須保持很低,否則早期交聯可能出現焦化,影響制品的質量甚至損壞設備,該溫度極限嚴格限制著可交聯PE的擠出速度,而且在擠出制品時,需要在高溫高壓和幾十米長(甚至上百米)的專用管道進行連續加熱,設備占據空間大,能量消耗大,生產效率低,因此限制了該技術在中小型生產企業的應用。
采用交聯劑與助交聯劑並用可以顯著地提高交聯效果。助交聯劑可以提高交聯度,降低降解幾率,並可適當降低交聯劑的用量。助交聯劑為分子中含有硫、肟及壹C 壹C 壹類結構的單體或聚合物,常用的品種有肟類和甲基丙烯酸甲酯類。聚乙烯過氧化物交聯近年來的主要發展方向是將極性單體接枝到聚乙烯鏈上。極性單體包括馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等。接枝後的聚乙烯與金屬、填料或其它聚合物之間的相容性得到改善。
2.3 矽烷交聯法
矽烷交聯法又名溫水交聯法,將矽烷接枝到聚乙烯主鏈上,在水和催化劑的作用下,引發矽氧烷鍵交聯而獲得交聯聚乙烯。矽烷交聯聚乙烯的成型過程首先是使過氧化物引發劑受熱分解,使之成為化學活性很高的遊離基。這些遊離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變為活性遊離基,然後再與矽烷交聯劑產生接枝反應,接枝後的聚乙烯在有機錫的催化作用下,發生水解縮合形成壹Si 壹。壹Si 壹交聯鍵即得到矽烷交聯聚乙烯。與其它方法相比,矽烷交聯法所得的聚乙烯產品具有如下優點:(l)設備投資少,生產效率高,成本低;(2)工藝通用性強,適用於所有密度的聚乙烯,亦適用於大部分有填充料的聚乙烯;(3)不受厚度限制;(4)過氧化物用量少(僅為單獨用過氧化物交聯時的10 %),因此在聚乙烯絕緣層生成微孔較少,有利於保持聚乙烯的高絕緣性;(5)耐老化性能好,使用壽命長。
矽烷交聯常用的接枝單體有乙烯基丁甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷;常用的引發劑有過氧化二異丙苯、過氧化二特丁烷、l , 3-二特丁基過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酰等;交聯催化劑包括有機金屬化合物、無機酸、脂肪酸等,壹般使用有機錫衍生物如二丁烯基錫二月桂酸。
在有機錫等催化劑存在下,易出現過早交聯,產生結焦,影響進壹步的加工和制品性能。為了解決此問題,美國聯碳(UCC )公司采用二羥基氧化錫、羧酸和羧酸鹽在加工過程中反應生成催化劑的方法。矽烷溫水交聯聚乙烯工藝中的主要缺點是交聯反應速度較慢,如果采用酯類過氧化物(如叔丁基過氧化物異壬基酯)作引發劑和用金屬氧化物(如氧化鋅、氧化錫等)作縮合催化劑,交聯速度快,可省去溫水或蒸汽交聯工藝。英國BP 公司用二丁基錫的聚合物作為水解縮合催化劑來代替目前常用的二丁基錫二月桂酸酯,可提高催化劑的活性,交聯均勻,所得產品的性能好;常用的抗氧劑有1010與硫代二丙酸二月桂酯組成協同體系,用於交聯體系;常用的分散劑用可與聚乙烯相容的低分子量液體如液體石蠟等。
聚乙烯經矽烷交聯後的物理性能有較為顯著的變化。
(l )耐熱性能提高:由於交聯聚乙烯為體型大分子,故為不熔、不溶物,耐熱性能明顯提高。交聯度低,維卡軟化點變化不大;交聯度高,維卡軟化點可提高30℃~40℃;交聯聚乙烯的長期使用溫度為95℃壹100℃。分子量為20萬的聚乙烯每個分子鏈上僅接有12 壹13 個矽烷單體,所以矽烷交聯聚乙烯的交聯點間距大,又因壹Si 壹O 壹鍵與壹Si 壹C 壹鍵的柔性好,因此交聯聚乙烯的耐低溫性好,可在-50 ℃ 甚至壹70 ℃ 以上使用。並且,由於矽烷交聯聚乙烯的分子結構不同於通常過氧化物交聯形成的分子間壹C 壹C 壹交聯鍵,其3 個矽烷氧基均可以進行水解縮合反應,能夠形成立體網狀交聯,因此,其熱機械性能壹般優於具有壹C 壹C 壹平面結構的過氧化物交聯聚乙烯。即使矽烷交聯聚乙烯的交聯度比過氧化物交聯的低15%壹20 % ,兩者的熱變形溫度仍相當。
( 2 )耐化學介質性優異。交聯聚乙烯比普通聚乙烯有更好的耐化學介質性能,壹方面是因為交聯後強度提高,另壹方面是聚乙烯鏈上接枝矽烷長鏈後,由於長鏈不斷進人緊密堆砌的片晶格子中,因而增加了晶體間的連接分子數目此外,結構上的長支鏈纏結強化了晶片間的無定形區,使耐環境應力提高,特別是在100 ℃ 以下的較高溫度範圍內;( 3 )電絕緣性能突出。交聯聚乙烯結晶區較少,密度均勻,並且引人了無極性的壹Si壹O壹鍵與壹Si壹C 壹鍵,使其電絕緣性基本無變化,所以仍屬於好的絕緣材料,並且在較高溫度和苛刻的化學介質中絕緣性仍較高,常用於電纜屏蔽層。
矽烷交聯聚乙烯的生產工藝主要有兩步法交聯工藝、壹步法交聯工藝和乙烯-矽烷***聚交聯工藝3 種。