環境分析化學的發展趨勢
環境分析化學發展的趨勢是：
分析方法標準化
這是環境分析的基礎和中心環節。環境質量評價和環境保護規劃的制定和執行，都要以環境分析數據作為依據，因而須要研究制訂壹整套的標準分析方法，以保證分析數據的可靠性和準確性。
分析技術連續自動化
環境分析化學逐漸由經典的化學分析過渡到儀器分析，由手工操作過渡到連續自動化的操作。70年代以來，已出現每小時可連續測定數十個試樣的自動分析儀器，並已正式定為標準分析方法。現已采用的有：比色分析、離子選擇性電極、X射線熒光光譜、原子吸收光譜、極譜、氣相色譜、液相色譜、流動註射分析等自動分析方法及相應的儀器。特別是流動註射分析法，分析速度可達每小時200多個試樣，試劑和試樣的消耗量少，儀器的結構簡單，比較容易普及，是發展較快的方法之壹。
電子計算機的應用
在環境分析化學中應用電子計算機，極大地提高了分析能力和研究水平。在現代化的分析實驗室中，很多分析儀器已采用電子計算機控制操作程序、處理數據和顯示分析結果，並對各種圖形進行解釋。應用電子計算機，可實現分析儀器自動化和樣品的連續測定。如配備有電子計算機的γ－能譜儀可同時測定幾百個樣品中多種元素，利用傅裏葉變換在計算機上進行計算，既可提高分析的靈敏度和準確度，又可使核磁***振儀能測得13C訊號，使有機骨架結構的測定有了可能，為從分子水平研究環境汙染物引起的生態學和生理機制的有關問題開拓了前景。
多種方法和儀器的聯合使用
這可以有效地發揮各種技術的特長，解決壹些復雜的難題，再配用電子計算機，更可大大提高分析效果，並能及時給出分析結果。例如，色譜-質譜-計算機聯用，能快速測定各種揮發性有機物。這種方法已應用於廢水的分析，可檢測200種以上的汙染物。在環境汙染分析中還常采用火花源質譜-電子計算機聯用、氣相色譜-微波等離子體發射光譜聯用、色譜－紅外光譜聯用、色譜－原子吸收光譜聯用、發射光譜和等離子體源聯用，以及質譜-離子顯微鏡組合而成的直接成象離子分析儀。
激光技術的應用
利用激光作為分析化學的光源已發展了吸收光譜、拉曼光譜、原子和分子熒光光譜、激光光聲光譜、高分辨率光譜以及其他激光光譜技術和分析方法。激光分析的特點是高分辨率、高靈敏度、長距離、短時間。隨著激光基礎理論研究的進壹步發展，激光技術必將進壹步改變環境分析化學的面貌。
痕量和超痕量分析的研究
環境科學研究向縱深發展，對環境分析提出的新要求之壹就是常須檢測含量低達10-6～10-9克（痕量級）和10-9～10-12克（超痕量級）的汙染物，以及研究制訂出壹套能適用於測定存在於大氣、水體、土壤、生物體和食品中的痕量和超痕量的汙染物的分析方法。例如已測定太平洋中心上空空氣中鉛的含量為1ppb，南北極則低於0.5ppb。南極洲冰塊中的DDT含量為0.04ppb；雨水中汞的平均含量為0.2ppb；人體中鈾的平均含量為1ppb。這些成果是依靠痕量或超痕量分析技術取得的。加強對新的靈敏度高、選擇性好而又快速的痕量和超痕量分析方法的研究，成為今後環境分析化學的發展方向之壹。
環境分析樣品前處理
(sample pretreatment methodologies in environmental analysis)
由於環境樣品具有被測物濃度低，組分復雜,幹擾物質多，同種元素以多相形式存在,易受環境影響而變化等特點，通常都要經過復雜的前處理後才能進行分析測定。經典的前處理方法,如沈澱，絡合,衍生，吸附,萃取，蒸餾,幹燥，過濾,透析，離心,升華等，靠人工操作,重現性差，工作強度大,處理周期長，又要使用大量有機溶劑等.因此樣品前處理預分離是環境分析中最薄弱的環節,而也是現環境分析化學,乃至分析化學中壹個重要的關鍵環節，前沿研究課題。它包括了各種前處理新方法與新技術的研究及這些技術與分析方法在線聯用設備的研究兩個方面.
新方法與新技術中較為成熟的有:
1,固相萃取法(solid-phase extraction,SPE)
其原理是根據樣品中不同組分在固相填料上的作用力強弱不同，被測組分與其它組分分離。主要用於處理環境水樣及可溶的固體環境樣品,也可用於捕集氣體中的痕量有機物及氣溶膠.改變洗脫劑組成，填料的種類及其它參數以達到不同分離的目的。早期以柱狀固相填料為主,近段時間來出現了厚度為1mm左右新型薄膜填料，它們截而積大,流量高，特別適合於野外現場處理樣品.
2,超臨界流體萃取法(supported liquid memberane,SLM)
該法利用超臨界流體既有與液體相仿的高密度，具有較大的溶解能力,又有與氣體相近的高擴散率，因此能有效地從固體內部將被測的溶質萃取出來。它特別適合於處理各種固體的環境樣品.改變超臨界流體的組成,溫度，壓力,可以有選擇地把不同的組分從樣品中先後連續萃取進行分離。既用於樣品的前處理，也用於固體廢棄物的治理.
3,固相微萃取法(solid-phase microsextraction,SPME)
它用裝在註射器針頭內的熔融石英光導纖維作載體，表面用有機固定液作塗漬處理。當它浸在樣品溶劑中時,被測物通過擴散吸附在它表面，然後轉移至氣相色譜儀的進樣口進樣,通過加熱脫附，被測物隨載氣進入色譜校進行分離和測定.該法可用於處理各種氣體和液體的環境樣品,也可用於處理固體樣品中的揮發性物質，通過改變固定液的類型與液層的厚度,可以改變方法的選擇性，提高吸附量,易於自動化，可直接處理低於10-9級的水樣,也便於和其它分析方法(例HPLC等)聯用。表-1列出幾種代表性的無，少溶劑樣品前處理方法的比較.
表-1幾種主要的無,少溶劑樣品前處理方法
前處理方法
原理
分析方法
分析對象
萃取相
缺點
頂空法(靜態頂空法，捕吹法)
利用待測物的揮發性
直接抽取樣品頂空氣體進行色譜分析；利用載氣盡量吹出樣品中待測物冷凍捕集或吸附集的方法收集被測物
揮發性有機物
氣體
靜態頂空法不能濃縮樣品,定量需要校正，吹捕法易形成泡沫,儀器超裁
超臨界流體萃取
利用超臨界流體密度高，粘度小對壓力變化敏感的特征
在超臨界狀態下萃取待測樣品,通過減壓，降溫或吸附收集後分析
烴類及非極性化合物,以及部分中等極性化合物
CO2,氨，乙烷,乙烯，丙烯,水等
萃取裝置昂貴，不適於分析水樣
膜萃取
膜對待測物質的吸附作用
由高分子膜萃取樣品中的待測物,然後再用氣體或液體萃取出膜中的待測物
揮發，半揮發性物質,支載液膜萃取在不同pH值下能離子化的化合物
高分子膜，中空纖維
膜歲待測物濃度變化有滯後性,待測物受膜限制大
固相萃取
固相吸附劑對待測物的吸附作用
先用吸附劑吸附在用溶劑洗脫待測物
各種氣體液體及可溶的固體
盤狀膜，過濾片,固相萃取伎
回收率低，固體吸附劑容易被堵塞
固微相萃取
待測物在樣品及萃取塗層之間的分配平衡
將萃取纖維暴露在用品或其頂空中萃取
揮發,半揮發性有機物
具有選擇吸附性的塗層
萃取塗層易磨損，使用壽命有限
4,加速溶劑萃取法(簡稱ASE)
這是壹種全新的萃取方法，它可以顯著提高樣品前處理的速度。溶劑被泵入盛有樣品的萃取池後,加溫加壓，數分鐘後,萃取物從加熱的萃取他中輸送到收集瓶中供分析中.萃取步驟全程自動化，並且可以多次萃取,快速省時，溶劑消耗量少。以分析土壤中有機氯農藥為例,首先要用大量有機溶劑將其從基體中提取出來.新近頒布和即將出臺的環保法規對實驗室使用溶劑在許多方面作出了嚴格的限制。為適應這種變化，加速溶劑萃取作為減少溶劑消耗量的固體樣品前處理技術應運而生.與傳統方法相比較,加速溶劑萃取更方便，快速,溶劑用量少，其重現性與超聲萃取相當。並且避免了使用超聲萃取所帶來的多次清洗的問題.
表-2示出水中優先檢測有機汙染物600系列標準分析方法,經過適當的前處理步驟，便可發展為相應汙染物在飲用水(500系列)和固體廢棄物(8000系列)中的標準分析方法,這些方法與各自前處理的操作步驟實際上是相應的。
表-2USEPA 500,600和8000系列方法編號對照表
汙染物名稱
500系列
(飲用水)
600系列
(廢水)
8000系列
(固體廢棄物)
主要分析方法
揮發性鹵代烴
502.1
601
8010
GC/OHD,ECD
揮發性有機物
502.2
8015
揮發性芳烴類
503.1
601
8020
GC/PID
丙烯醛，丙烯腈
603
8030
GC/FID
二溴乙烯,二氯氮丙烷
504
酚類
604
8040
GC/FID',EC
有機鹵化物，農藥急PCBs
505
聯苯胺類
605
鄰苯二甲酸酯類
506
606
8060
含N,P農藥
507
亞硝胺類
607
GC/NPD'TEA
有機氯農藥及PCBs
508/508A
608
8080
GC/ECD
硝基芳烴及異佛爾酮
609
8090
GC/EC,FID
多環芳烴類
610
8100
LC/UV,熒光，GC/FID
鹵代醚類
611
GC/OHD
鹵代烴類
612
8120
GC/ECD
2,3,7,8-TCDD
613
GC/MS
有機磷類
8140
有機氯除草劑
515
8150
揮發性有機物
524-2(60重)
624
8240
GC/MS
半揮發性有機物
525
625
8250
GS/MS
各種色譜技術的進展
1,毛細管氣相色譜技術的不斷發展和應用
高靈敏度，高選擇性氣相色譜檢測器和GC,MS的發展奠定了USEPA 1979年底公布的114種水中優先檢測有機汙染物分析方法的基礎，而毛細管氣相色譜的應用大大提高了分離效率和分析速度,使方法簡化，凈化損失減少,近20年來，毛細管柱管材由金屬改變為玻璃,再發展為熔融石英，解決了管壁對分析的幹擾和操作技術的可靠性。毛細管柱固定相,高分子液晶固定相，高分子冠醚新固定相的研制,柱表面去活性處理(如輻射處理),尤其是化學鍵合交聯固定相的研制成功，使大批重要汙染物(包括眾多異構體)有了可靠的測定方法.采用無分流進樣和柱上進樣技術解決了柱容量小和熱不穩定試樣的分解問題。近幾年來發展的0.53mm,0.75mm內徑的寬口徑毛細管柱進壹步解決了柱容量小的問題，使它們直接與氣提設備相接,簡化了揮發性化合物的分析步驟，而且更有利於與靈敏度稍差的檢測器匹配。組合柱技術,化學衍生技術(包括柱前，柱後)等,不但可提高分辨能力或靈敏度，並在壹定程度上解決了某些揮發性較差的化臺物的監測.高靈敏,高選擇性的檢測器仍在不斷發展，例如化學發光檢測器,TEA,離子化檢測器，酶抑制劑熒光監測器等,再加上多維色譜的應用，多監測器聯用,特別是GC與MS及其它儀器的聯用，使GC在環境分析,色譜分析中仍將繼續占據優勢。徐曉白等綜述了色譜技術研究我國大氣汙染的現狀，對環境中潛在致癌物質,如多環芳烴和硝基多環芳烴進行了研究和探討.並對我國若幹城市大氣中痕量元素的溫室效應和有害有毒顆粒物進行了研究。EPA已將毛細管氣相色譜作為常規監測技術，GC—TID(離子阱檢測器)在提高靈敏度方面有特色.我國在這方面,無論是儀器的生產或毛細管柱的研制都有較好基礎，今後可能在開辟色譜新技術,提高質量，降低價格以及系列處方固做出更多貢獻。在1998年召開的第七次全國色譜學術報告會上發表了350多篇論文,其中1/6與環境樣品有關，這也反應了我國色譜分析在環境分析化學中的重要作用.
近段時間江桂斌研制的表面發射火焰光度檢測方法(Quartz surface induced lurninescene-FPD)在國際上首次將由石英表面引發的發射(QSIL)原理用於定量分析,引起學術界的高度評價，並獲國家發明專利。該研究工作提供了壹種高靈敏度火焰光度檢測器.和現有商品儀器相比,它有三個優點：(1)色譜柱直接插入燃燒頭的頂端，避免了樣品的擴散等造成的色譜峰展寬等現象。(2)改變了傳統的氫火焰燃燒方式,使火焰的穩定性得到根本的提高.(3)通過改變火焰的發射介質，導致了發射機理的根本變化,獲得了強度很大的發射光譜。與壹般氣相色譜火焰光度方法相比，靈敏度提高100—1000倍.用該系統已很好地分離和測定了各種介質中不同形態的有機錫化合物,最低檢測限在30fg—2.3pg.另外，已證明這壹原理可以推廣到硫,磷化合物，有機硒,有機鉛等化合物的定量分析。
1997年在美國召開的21世紀環境實驗室 (environmental laboratory moving for the 21 century)研討會後，對現場監測和可移動實驗室的設計與研究,出現了壹個新的發展方向.如便攜式色譜儀已開始在現場環境分析中應用。1998年匹茨堡會議上，已出現了商品.我國也正在研制毛細管便攜式色譜儀。在微型化過程中,常規色譜檢測器的微型化技術是這壹領域的制約因素.
色譜進樣技術:發展很快，枝頭進樣(oncolumn),分流/無分流進樣(split/splitless)吹捕法(purge and trap)進樣等技術已成為實驗室的常規方法。色譜校的發展也日新月異.法國研制的用壹種平行的多毛細管往系(含有900根1m長，40μm內徑的毛細管,塗層厚度為0.2μm)成功地分離和測定了多種有機錫化合物。分離時間由常規毛細管柱的5—10min縮短到30s.
2,高效液相色譜的廣泛應用
80年代以來，HPLC儀器的增長速度壹直據首位,據估計1983年世界HPLC的銷售額己超過GC.這是出於GC主要適用於測定較易揮發的汙染物，但70%以上的化合物是低揮發性,大分子量或熱不穩定的，不進行衍生化就不能直接用GC法測定,而HPLC法恰好彌補了這方面的不足，所以後者在環境分析中越來越多地得到應用。金祖亮曾統計Analytical Abstract引述文章的情況;1980年應用HPLC的文章數量僅為引用GC的文章數量的1/5,而到1989年則幾近壹半.HPLC的分辨率雖不如毛細管氣相色譜(HRGC).但也有用它壹次直接分析32種優先檢測汙染物的成功例子，縮小柱徑和采用3μm填料可提高分辨率。己制成的3—7cm商品柱的柱效可達5000壹10000理論塔板/m,用它進行環境樣品的常規分析，1min就能完成壹次測定HPLC的柱後反應,檢測靈敏度可達pg級，是現迅速發展的領域.另外發展類似GC上用的更為通用型的檢測器,例如HPLC-FID,HPLC-ECD,HPLC—TID,HPLC—NPD和HPLC-FPD等是另壹傾向。
微孔柱的應用促進了LC-MS的發展，由於溶劑的減少,與MS接口的問題迎刃而解，已可進行常規檢測.不過由於用微孔柱分析速度較慢,其它的接口例如熱噴射(thermospray),電噴霧(electrospray),粒子束(particle beam)等接口技術配合更為理想。如用HPLC法分級預分離，在系統分析中能使被檢出的汙染物數目增加數倍.
3,超臨界流體色譜的發展
超臨界流體在化學分離中的應用並與計算機技術的成功結合，制成了現代化的SFC儀,引起了分析界的興趣。近段時間來商品毛細管SFC的問世在環境分析化學中得到較廣泛的關註.由於該方法的特點是采用超臨界的流體作為流動相，可填補GC與HPLC的空隙,適用於極性化合物，熱不穩定,化學性質活潑，分子量高及揮發性化合物等復雜混合物的分離,測定，理論計算推斷毛細管SFC分離效率與GC相近,而比HPLC高。因此SFC兼具GC與HPLC的優點.
SFC常用的流動相為CO2,但現有更多的流體可供選用。還可能用不同流體及不同成分比的組合，因此分析方法可以有相當多樣化選揮.還能起到選擇萃取預分離的作用。這樣既可節省溶劑,減少萃取時間，又可能減少預處理過程中引起的汙染.
現公認SFC可貴的另壹主要原因是因為它能和壹系列檢測系統聯用。壹般說來，GC與HPLC的檢測器在SFC上均可應用,常用的有FID,FPD,ECD,UV和熒光等.新的檢測器，如化學發光硫檢測器,測定硫化合物的靈敏度可達數十至100pg,線性範圍為103.SFC與MS及FT-IR的聯用亦已獲得成功。現與—般EI,CI相似的質譜圖可從SFC-FTIR獲得，而且靈敏度尚佳.
已報道應用SFC的對象有農藥,染料，有機酸,表面活性劑及藥物等。其中以農藥及其代謝物測定的報告較多.
4,離子色譜[IC]的應用
由於IC具有操作簡便，快速,選擇性好，靈敏度和推確度均較高,而且能進行多組分同時測定等優點，隨著離子色譜的發展,已逐漸應用於環境分析。首先在陰離子分析方而，發展很快.近幾年由於梯度淋洗,柱和檢測器等的進壹步發展，已能應用IC測定陽離子,過渡金屬，金屬絡合物。區分不同價態,直至分析有機化合物等.
5,毛細管電泳
近段時間來，毛細管電泳在環境化學中的應用正在逐步擴大,包括汙染物與DNA加合物的分析，正辛酵—水分配系數的測定以及動物體內甲基汞的測定等,並且已發表了數篇綜述，由於毛細管電泳的持點：樣品需要量小,高分離效率，柱價格低,易清洗，試劑耗費量小,方法簡單，分析時間短等,使其在分離環境汙染物時擁有獨特優勢，可以作為壹種與GC和HPLC相互補充的新的汙染物分析手段。Yan等采用填充拄毛細管電色譜,在45min以內分離了16種EPA優先檢測PAHs.采用CZE(毛細管區帶電泳)模式可在24min內分離酚及其10種衍生物，改變分析條件可在5min內就能實現對12種酚類化合物的快速分離。也有關於分離二惡英TCDD,PCB異構體，光學異構體的報導,MEKC(micellar electrokinetic chromatography膠柬電動色譜)分離分析膠類化合物獲得成功.毛細管電泳曾用來分離百草快和殺草快，磺酰脲,苯氧基酸等。此類工作既涉及除草劑對映體或異構體的分離，又包括分析農作物上除草劑的殘留和水中的除草劑.現毛細管電泳分離分析環境汙染物的研究在不斷深入和擴大,但很多工作集中在分離標準樣品上，應用於實際環境樣品分析的還相對較少。就其主要原因,主要是檢測器靈敏度不夠和要求新的樣品預處理方法等.但總的來看前景是十分光明的。
聯用技術
聯用技術是現分析化學中的熱點，在環境分析中由於樣品的復雜性,測量難度大，對信息的要求又高,用壹種儀器的單項技術很難解決.GC/MS在環境分析化學,特別是在環境有機分析中應用的成功經驗已不必贅述，其中尤以四級質譜的引入再結合微型計算機系統的檢索,使其在美國環保局系統中的常規檢測費用可與GC相比，有時甚至低於後者。MS本身的發展,開拓了這類聯機的應用範圍，而GC與元素分析儀器的聯用使其威力引伸到無機物或金屬有機物等的分析.用HPLC替代聯機中的GC雖然有溶劑去除的難題,但對與FT-IR,NMR等的聯用尚有方便之處，另外結合熱噴射,電噴霧，軟電離離子化等接口技術,不但解決了LC/MS聯用的主要障礙，使分析的對象可擴展至揮發性低的化合物,而且使SFC,IC等與MS的聯用也獲得成功，表-3示出環境分析中的若幹聯用技術,從中可以看到聯用技術及其組合方式正在迅速增加。
三聯與四聯儀器系統乃至多機壹體化等的出現是當前環境分析化學，環境分析儀器發展的新動向.另外,如進樣流動註射(FIA)等技術的引入也將使環境樣品分析自動化，快速化等達到新的高度。
表-3 環境分析化學中的聯用技術
聯用技術
應用舉例
GC-AAS
石油中乙基鉛化合物,絡合物，魚中汞化合物
GC-AES(原子發射光譜)
有機錫化合物,甲矽烷化醇類
GC-MES(微波等離子體發射光譜)
元素選擇性檢測
GC-AFS(原子熒光光譜)
四乙基鉛
GC-ICP-AES(DCP,MIP)
烷基鉛，有機矽(Mn,Hg,Cr)
GC-MS
普遍應用(揮發性，半揮發性化合物,衍生物)
GC-FTIR
柴油機尾氣顆粒物中硝基多環芳烴
GC-MS-FTIR
GX-TEA
亞硝胺
HPLC-AAS
四烷基鉛，有機錫
HPLC-ICP-AES
VB12中CO,蛋白質中金屬，Fe,As,Hg,Cu;螯合物狀態分析，同位素稀釋
HPLC-ICP/MS;HPLC-FTIR;HPLC-TEA
HPLC-MS
Thermospray,Particle Beam/MAGIC
HPLC-NMR
10-4g,多組分電噴霧中半揮發性及非揮發性物質
HPLC-FTIR/MS
MS/MS(可與GC或HPLC聯用)
10-11-10-12g(PCDD,PCDF)
SFC-FID,UV等
偶氮，蒽醌,苯胺類染料，PAH
SFC-MS,FTIR或NMR
農藥等
IC-ICP
1-100×10-9級地表水
ICP-MS
0.1-10×10-9級(檢測下限可達0.01)海洋生物中Al,Mn,Cu,Ni,Co,Zn,Sn,Cd,Ba,La,Ce,Th,U
GC-QSIL-FPD(氣相色譜表面發射火焰光度檢測)
水中有機錫，鉛,汞，鍺,硒等形態分析以及生物樣品等，靈敏度達0.7-2.3pg(檢出限)有機錫
在無機物的分析方面,IC與檢測儀器的聯用，尤其是各種進樣方式的ICP與MS的聯用在痕量元素分析中已成為重要的分析技術前沿。由於後者的高靈敏度(檢出限達l0—60pg/mL),高選擇性，線性範圍寬,以及多種元素的同時測定，和可進行在線分析等已使USEPA將ICP-MS列為可行的常規分析手段.
與生物學科的結合的環境分析化學
1,生物試驗指導的分離分析
生物試驗指導的分離分析發展於80年代初，是有機汙染物分析的重要發展方向之壹。現環境樣品中的致癌,致畸變，致突變性成份是人們主要關心的對象,由於醫學還不能完全控制和治愈嚴重威脅人類生命的癌癥，而流行病學又指出,人類70%—90%的癌癥是由於環境中的致癌物所引起，短期生物試驗的發展(如Ames試驗)提供了在短期內初步評價研究對象三致特性的可能,且費用較為低廉，靈敏度高,選擇性好，結合化學分離和鑒定,就有可能從復雜的環境試樣中有效地篩選出活性組分，獲得新的結果,環境中潛在致癌物硝基多環芳烴的發現即是壹例.較近的研究表明大氣飄塵中不但存在硝基多環芳烴，而且有羥基硝基多環芳烴,後者的致突變性有時比前者為高。在氣體研究中也得到相應的結果，這些結果促進了環境汙染活性的研究.生物指導的活性發現是生物學科與分析學科結合的產物,它將在環境科學研究中發揮更大的作用。
2,新的分析方法——生物監測:免疫分析
常規的環境分析有時對大批復雜試樣不能及時迅速報出結果，在這方面某些生物監測方法卻能起到很好的作用.免疫試驗就是壹個很好的例子,後者近幾年在環境方面的應用有很大的成就，並已在區域性環境質量評價中得到應用。免疫試驗優點很多：價格便宜,靈敏度高(如1ng),前處理方法簡便.有利於大量監測某種確定的對象，還有可能進行實時分析,因此前景誘人。在《分析化學前沿》有關環境分析若幹進展中已報道免疫分析在農藥，致癌物,甚至DNA加合物方面試驗的壹些數據.由此得知其靈敏度甚高。美國EPA,AOAC,IUPAC已組織過多次專業會議，今後有希望在環境監測中得到更多應用.
此外,各種類型的生物傳感器和生物標記物的開發與應用亦將有廣泛的前途。