電池是怎樣生產的
鎳氫電池的化學原理
鎳氫電池采用Ni的氧化物作為正極,儲氫金屬作為負極,堿液(主要為KOH)作為電解液. 圓柱形和方形鎳氫電池電化學原理和化學反應相同:
充電時,正極:Ni(OH)2 –e-+ OH- → NiOOH + H2O負極:MHn + ne- → M + n/2 H2放電時,正極:NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-
負極:M + n/2 H2 → MHn + ne- 。
鎳氫電池的放電效率在低溫會有顯著的降低(如低於-15℃),而在-20℃時,堿液達到起凝固點,電池充電速度也將大大降低。在低溫充電低於0℃
會增大電池內壓並可能使安全閥開啟。為了有效充電,環境溫度範圍應在5-30℃之間,壹般充電效率會隨溫度的升高而升高,但當溫度升到45℃以上,
高溫下充電電池材料的性能會退化,電池的循環壽命也將大大縮短。
圓柱形Ni-MH電池只采用金屬電池槽,壹是因為電池槽本身與金屬氫化物負極連接在壹起,可以作為負極極端;二是因為許多應用要求能夠快速充電,
氣體發生復合反應時,電池的內壓很高,只有金屬容器可以承受這種壓力,而且不會發生太大的變形。最後金屬電池槽聚碸密封環翻邊與電池蓋密封,
這種方法成本低,易於生產,而且可靠。
工藝流程:(以SC型為例
1.配方
1.1正極:氫氧化鎳(2.1.1和2.2.3)
氧化鈷(可以形成導電網絡,彌補氫氧化鎳與金屬集流體間較大的間距以及氫氧化鎳本身電導率較低的不足)
添加劑
1.2負極:貯氫合金粉(3.1有具體討論)
添加劑
1.3電解質:30%的KOH水溶液
17g/L的LiOH
NaOH(為提高高溫充電效率,將部分KOH替換為NaOH,但是會加重對金屬氫化物活性物質的腐蝕,降低循環壽命)
2.正極制備
2.1燒結式
2.1.1調漿:纖維鎳+導電劑CoO+CMC(2.5%)或MC+PVB造孔劑
2.1.2拉漿:將膏狀物塗覆到基板(如沖孔鎳帶)
2.1.3烘幹(揮發黏結劑)(75℃)
2.1.4在氮氣/氫氣環境下高溫煆燒(880℃,燒結速度90m/h)
2.1.5化學浸漬或電化學浸漬(將NiOH沈積到燒結骨架中)
Ni(NO3)2浸漬密度1.62-1.65g/c㎡,含3%-5%Co(NO3)2
增重[(1.72-1.80)±0.007]g/cm2
2.1.6浸漬後的電極用電化學充/放電工藝進行預活化
2.1.7逆向水洗
2.1.8烘幹(75℃)
2.1.9電極軟化(成型厚0.58±0.05mm)
2.1.10極耳點焊
主要設計參數:
纖維鎳骨架的強度和孔徑
氫氧化鎳活性物質的化學組成
活性物質的載入
有害物質(硝酸鹽、碳酸鹽等)的含量
2.2塗膏式
2.2.1泡沫鎳基板制備
用電沈積或化學蒸汽沈積工藝。在聚氨酯泡沫上包覆壹層鎳,然後熱處理,除去聚氨酯基體
2.2.2高密度球形氫氧化鎳制備
采用沈積工藝制備,在氨水存在下,使金屬鹽(如硫酸鎳)與氫氧化物(如NaOH)進行反應,鎳源中還可添加鈷和鋅等添加劑來改善性能。通常組
成為Ni94Co3Zn3,Co的沈積是為了改善導電性,而且Co和Zn可以調整氧的電位,使微觀結構更精細。振實密度(表征氫氧化鎳幹粉的填充效率)通常
為2.2g/c㎡
2.2.3調漿:高密度球形氫氧化鎳+導電劑CoO+黏結劑
2.2.4拉漿:用機械法將膏狀物塗覆基板孔中
2.2.5軋壓成型:通過物理法將含有平均粒徑10μm的氫氧化鎳膏狀物載入到泡沫骨架上(成型厚0.58±0.05mm)
2.3比較
2.3.1燒結式電極的倍率和功率性能最佳,但代價是質量比容量和體積比容量的降低。燒結式生產工藝復雜、成本高,需投入較大資金在設施和設備上
2.3.2塗膏式電極易於生產、成本低,關鍵是泡沫鎳基板和高密度球形氫氧化鎳,
2.3.3近期的研究使塗膏式電極進壹步提高了電極的功率和高放電率性能,能達到燒結式電極的水平。
3.負極制備
3.1 負極的活性物質可以是無定形AB5型(LaCePrNdNiCoMnAl)合金,或者是無定形AB2(VTiZrNiCrCoMnAlSn)合金。
盡管AB5型合金的儲氫能力(320 mAh/g)比AB2型(440 mAh/g)低很多,但AB5型合金的使用卻更為廣泛,其優點是成本低,易於活化和成型,
電極生產工藝靈活,可高放電率放電。
金屬氫化物活性物質不同的組成及結構能夠滿足特殊的設計要求。可以通過調整活性物質的組成來改變比容量、比功率和/或循環壽命中的壹個或幾個參數。
典型的AB5型合金的組成為:
La5.7Ce8.0Pr0.8Nd2.3Ni59.2Co12.2Mn6.8Al5.2(原子百分數,%)
La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.3Ni60.1Co12.7Mn5.9Al4.7
AB5型合金的質量比容量通常為290-320 mAh/g。
商品化的AB5型合金主要是CaCu5晶體機構
AB2型也有多種組成和加工工藝,常見組成有:
V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8
V5Ti9Zr26.7Ni38Cr5Mn16Sn0.3
V5Ti9Zr26.2Ni38Cr3.5Co1.5Mn15.6Al0.4Sn0.8
AB2合金的質量比容量為385-450mAh/g。若合金中釩的含量增加,自放電率也會加大,因為釩的氧化物溶解時,伴隨著壹種特殊類型的氧化還原反應。
Co、Mn、Al、Sn的濃度對於改善活化和成型性能,延長壽命非常重要。
金屬氫化物用作Ni/MH電池負極材料,還需滿足壹系列性能要求,包括儲氫能力、適中的金屬-氫氣鍵合強度、壹定的催化活性和放電動力學,同時還要
具有抗氧化/腐蝕能力以保證壹定的循環壽命。
國內壹般采用的是鑄態法的冷卻方式,只有少數采用了甩帶法的冷卻方式,壹般說來鑄態方式冷卻速度慢,活化快,但是壽命要差點,甩帶方式則相反,
理論上說是甩帶方式好於鑄態方式。晶形,和粒徑主要是影響到上粉,或說是拉片,在合金粉直觀的反映是松比和振實。壹般來說振實高的更有利於做高
容量的電池(同樣的面積,上粉重量多,面密度大,不會影響要松緊度)。電池廠家最應該測的壹個是克容量(電池設計需要用到),粒度組成(只要好
上粉/拉片就行)。
退火(也叫均勻化熱處理,均質退火處理 ,簡稱均質化處理(Homogenization),系利用在高溫進行長時間加熱,使金屬內部的化學成分充分擴散,因此又
稱為『擴散退火』)。對貯氫合金的影響;1.消除合金結構應力;2,減少組分偏析,使合金各個部分成分均勻;3,是傾斜的PCT曲線變平坦,降低合金平臺壓;
4,提高吸氫量,5,提高循環壽命。之所以退火就是因為合金在常規熔融冷卻後,會產生應力、成分不均壹等,影響貯氫合金吸放氫性能以及電化學性能。
甩帶能夠提高合金凝固速度,急速冷卻能夠讓合金凝固後仍然保持熔融狀態下的成分,達到高度均質化及1um左右的晶粒尺寸,同時合金主要以柱狀晶組織組成,
這種組織發達的合金制成電極後壽命長,耐腐蝕性能好。這種合金經過低溫熱處理(低於常規熱處理溫度),pct曲線進壹步平坦,壽命進壹步提到。但這種熱
處理要以不破壞晶粒結構和尺寸為前提。但熱處理並非對所有甩帶合金都使用,看要進行那種方面的改進了。甩帶產品壹般以長壽命為特征,放電容量與合金化學計量比相關。
3.2鎳氫負極幹法連續化浸膠工藝
負極上粉-負極片浸膠-烘幹-預壓-緩沖-沖切小片
4.隔膜材料(聚烯烴無紡布
4.1傳統的濕法
纖維組成:PP,PP/PE
纖維大小:15—20微米
特點:使用聚乙烯和聚丙烯的混合物,均勻性高,是從濕法造紙的生產方面發展而來,為滿足PP和PE的結合,所以要使用直徑相對大壹些的纖維。
4.2拼合纖維法
纖維組成:PP,PE+PEVOH
纖維大小:2—8微米,15—20微米
特點:也是使用濕法制備的,但不同的是,使用水流進行纖維的拼合和纏結。
因為在纏結過程中有針孔形成的問題,所以產品的定量最小值值
要限制在約55g/m2。當拼合纖維細度直徑為2—8微米時,則需要有較大直徑
的纖維通過交聯以加強產品的強度。
萬壹拼合不完善,同得不到均勻的產物。制備這種隔膜的原材料,既含有聚乙烯纖維,
也含有聚丙烯纖維,在壹些情況下還含有乙烯-乙烯醇***聚物纖維。
4.3幹法
纖維組成:純PP
纖維大小:8—12微米
特點:
4.4熔噴法
纖維組成:純PP
纖維大小:1—5微米
特點:是將聚丙烯用熔噴的方法制成,通常不含有添加劑,所以不會降低電池性能。
5.電池制作
5.1裁片
正極118*33.5mm2(厚0.58±0.05mm)
負極153*33.5mm2(厚0.375±0.05mm)
隔膜271*37.5mm2 (厚0.18mm2)
(有的為了使氣體更好的化合,加入可氣體網柵)
5.2配片
5.3卷繞
由內到外依次是氣體網柵→負極→隔膜→正極→鍍鎳鋼殼
5.4檢測
要求無凹心、凸心,平整,無短路
5.4滾槽
在裝好極組的電池鋼殼開口端滾出以個1mm左右深的槽(方便以後封口),再在電池殼內壁塗上瀝青油(密封)
5.5註液(真空註液)
約7.2g
5.6封口工藝
將正極極耳點焊到頂端結構件的正極端子上,在鋼殼上壓平,封口機(精度要高防止泄露)封口,
5.7清洗電池表面油汙堿液,塗上防銹油
6.化成制度
6.1常溫陳化(使電解液均勻分布)上以部流入的電池需要擱置(不充電)
6.2 充放電循環
6.2.1恒流充電(5mA,30min限壓2.00V)
6.2.2休眠10min
6.2.3恒流充電(20mA*4h限壓2.00V)
6.2.4休眠30min
6.2.5恒流充電(600mA,8h,限壓2.00V)
6.2.6恒壓充電(2.00V,限流20mA,直到過充)
6.2.7休眠1h
6.2.8恒流放電(200mh,檢測電池電壓不低於0.8V)
6.2.9恒流充電(600mA,8h,限壓2.00V)
6.2.10恒壓充電(2.00V,限流20mA,直到過充)
6.2.11休眠1h
6.2.12恒流放電(200mh,檢測電池電壓不低於0.8V)
6.2.13恒流充電(600mA,6h,限壓2.00V)
6.3高溫陳化(55度恒溫存24h,取出常溫擱置6h)(為了加速活化速度)
6.4抽測電壓
6.5容量分選
6.7測內阻
6.8補充電
6.8.1恒流充電(600mA,150min,限壓2.00V)
6.8.2恒壓充電(2.00V,限流20mA,直到過充)
7.包裝
8.儲藏
極高或極低的溫度,會影響電池的表現,因此應避免將電子器材放在高溫的環境。此外,電池毋須冷藏,只須於室溫下存放在幹爽的環境即可.