現在鋁溶膠最佳的制備方案是什麽

別以氯化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁和擬薄水鋁石為原料制備了鋁溶膠， 並對鋁溶膠的粘接強度和穩定性進行了檢測與評價。結果表明， 以氯化鋁為原料制備的鋁溶膠理化特性最好， 但容易引入有毒害作用的氯離子； 以氧化鋁粉和氫氧化鋁為原料制備的鋁溶膠穩定性和粘接強度不能滿足金屬載體催化劑塗層的制備要求； 以擬薄水鋁石為原料制備的鋁溶膠不僅能滿足金屬載體催化劑塗層制備的要求， 且不會向催化劑中引入有毒害作用的氯離子，是制備鋁溶膠的最佳材料。 １ 前言 隨著對汽車排放法規要求的不斷嚴格， 要求車用催化劑載體的孔密度更高、壁厚更薄， 同時為提供更大的開口面積和幾何表面積， 要求載體的壓降越低越好。與陶瓷載體相比， 金屬載體具有熱容小、壓降低、機械強度高等優點［１］， 已被廣泛用於各種車用催化劑的制備。金屬載體沒有吸水性， 不易塗覆氧化鋁塗層， 因此塗層制備是制備金屬載體催化劑的關鍵技術。鋁溶膠性能的好壞直接影響塗層的粘接強度和穩定性。為此， 本文以不同原料進行了鋁溶膠制備試驗， 並對所制備的鋁溶膠粘接強度和穩定性等理化性能進行了檢測與評價。 ２ 試驗研究 ２．１ 鋁溶膠制備試驗 ２．１．１ 用鋁粉和三氯化鋁制備鋁溶膠 首先將 ４００ｇＡｌＣｌ３·６Ｈ２Ｏ 攪拌溶於 １０００ｍＬ 的去離子水中， 攪拌轉速控制在 ３００ｒ／ｍｉｎ， 待完全溶解並冷卻後靜置約 ３０ｍｉｎ。然後將 ２００ 目的鋁粉１００ｇ 攪拌溶入 ＡｌＣｌ３ 溶液中， 同時加熱至 ８０～９０ ℃使鋁粉完全溶解形成溶膠。將自制的 ＨＭＴ 溶液（起分散 ／穩定溶膠和改性氧化鋁塗層的作用）與制成的溶膠按 １∶ 的比例攪拌混合形成均勻的鋁溶膠。控１．６制鋁溶膠的 ｐＨ 值為 ２．０～３．０、相對密度為 １．２０±０．５。該方法稱為溶膠—凝膠法（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）。 試驗中采用的試劑均為分析純。ｐＨ 值采用Ｄｅｌｔａ３２０ｐＨ 酸度計測定， 粘度采用 ＮＤＪ－１ 旋轉粘度計測定。 ２．１．２用γ－Ａｌ２Ｏ３或α－Ａｌ２Ｏ３ 粉制備鋁溶膠 將１５０ｍｌ去離子水邊攪拌邊緩慢加入 ４０ｇ 濃硝酸中， 待硝酸完全溶解冷卻後， 再邊攪拌邊緩慢倒入 １０ｇＡｌ２Ｏ３（α－Ａｌ２Ｏ３或γ－Ａｌ２Ｏ３）粉（ 市售， ３２５目， 工業純）。將溶液加熱至 ９０℃， 攪拌至溶液完全溶解後形成鋁溶膠。 加熱攪拌過程在裝有加熱恒溫裝置的磁力攪拌器內進行。在加熱過程中不斷向反應器中補充去離子水， 控制相對密度在 １．１８ 左右， 控制 ｐＨ值＜２。 ２．１．３ 用氫氧化鋁制備鋁溶膠 將Ａｌ（ＯＨ）３、濃硝酸和去離子水按質量比為 １∶４∶９５ 的比例混合， 邊攪拌邊加熱至 ９０℃。在加熱過程中， 控制 ｐＨ值＜２。 ２．１．４ 用擬薄水鋁石制備鋁溶膠 首先將 ２０ｇ 擬薄水鋁石粉加入 ２８５ｍＬ 去離子水中， 在攪拌的同時滴加約 １０ｇ 濃硝酸。然後加熱至 ８０℃， 再滴加硝酸至完全解膠， 控制鋁溶膠的 ｐＨ值＜２， 相對密度為 １．１５～１．２０。 ２．２ 鋁溶膠性能分析測試 評價鋁溶膠性能的指標為粘接強度和穩定性。在催化劑制備過程中， 催化劑塗層是通過鋁溶膠與塗層和金屬載體相結合的。作為粘接劑的鋁溶膠對塗層與金屬載體的粘接強度起著決定性作用。 催化劑制備漿料的穩定性主要受鋁溶膠穩定性的影響。若鋁溶膠不穩定， 則其 ｐＨ 值和粘度等會隨時間而變化， 這將影響催化劑漿料的穩定性及其塗覆性能， 從而對催化劑的活性產生影響。 ２．２．１ 金屬載體的預處理 為提高鋁溶膠與金屬載體的結合強度， 壹般在進行鋁溶膠塗覆前， 需對金屬載體進行預處理［２］。本文采用的金屬載體材質為 ０ＣｒＡｌ１５。預處理工藝為：將金屬載體用 １ ％的稀硝酸清洗 １ｍｉｎ後， 用１０ ％的氨水浸泡 ５ｍｉｎ，然後放入馬弗爐中， 在流動空氣中加熱至 ９５０ ℃並保持 １．５ｈ。 ２．２．２ 鋁溶膠粘接強度評價試驗 鋁溶膠與金屬載體的粘接強度通過水激冷法檢測。將４ 片金屬載體波紋片（３０ｍｍ×４０ｍｍ） 浸入已制備的鋁溶膠中幾分種後提出， 提出速度控制為３ ｃｍ／ｍｉｎ， 然後用高壓空氣吹去殘留的鋁溶膠殘液，晾幹後放入烘箱中（１２０℃） 快速烘幹， 再放入馬弗爐中（６５０℃） 焙燒 ３ｈ， 制得負載有氧化鋁塗層的金屬波紋片。同時控制塗層的增重在 １ ％左右、塗層的厚度＜１０ｍｍ。 將負載有塗層的波紋片加熱至 ６５０℃， 然後快速浸入冷水中。重復 ６次， 稱重， 檢測試驗前、後塗層質量變化及塗層脫落情況。塗層完全不脫落（ 水激冷試驗後質量未變化） 的記為 ５Ｄ， 塗層全部脫落的記 ０Ｄ， 以此評價塗層與金屬載體的粘接強度及鋁溶膠的粘接能力。測試結果見表 １。 ２．２．３ 鋁溶膠穩定性試驗 鋁溶膠的穩定性是指其 ｐＨ 值和粘度隨時間的變化情況。試驗制備的不同鋁溶膠的 ｐＨ 值及動力粘度隨時間的變化曲線如圖 １ 和圖 ２ 所示。在制備鋁溶膠終了時將所有鋁溶膠的 ｐＨ 值均調至 ２．０， 但粘度隨不同的制備方法有所差別。 鋁溶膠穩定性的另壹個評價指標是鋁溶膠的分層。試驗中以出現明顯分層所需的時間為指標來進行評價， 觀察時間為 ９０天， 測試結果見表 ２。對於已分層的鋁溶膠， 在測試動力粘度時， 先以 ４００ｒ／ｍｉｎ 的速度對鋁溶膠進行高速攪拌， 使其具有流動性， 然後進行測試。測試時旋轉粘度計的轉速固定在 ３０ｒ／ｍｉｎ。 ３ 試驗結果分析與討論 ３．１ 溶膠－ 凝膠法試驗過程分析 以溶膠－ 凝膠法制備的鋁溶膠呈透明狀， 物理性能接近真溶液， 能穩定放置 １ 年以上。由表 １ 也可看出， 以該法制備的鋁溶膠的粘接性能最好， 塗層粘接強度最高， 經水激冷試驗後基本不脫落。其流動性、浸潤性及可塗覆性比其它幾種方法制得的鋁溶膠都要優越， 且鋁溶膠分子間的作用力也相對較強， 所以塗覆後能與金屬載體形成更好的結合［３］。又由於其流動性好， 所以塗層均勻性也比其它鋁溶膠要好很多。因此， 用該法制得塗層的穩定性及與金屬載體的結合強度相對較高。 但采用氯化鋁為原料制備鋁溶膠時， 很容易將氯離子引入到鋁溶膠及催化劑中。在催化劑的使用條件（反復升溫、降溫）下， 氯離子的存在可能會對金屬載體的抗高溫蠕變性能產生影響。所以， 在使用前必須對溶膠—凝膠法制備的鋁溶膠進行化學洗滌，盡可能除去溶膠中殘留的氯離子。 ３．２ （氫）氧化鋁解膠法試驗過程分析 以兩種 Ａｌ２Ｏ３ 粉為原料制得的鋁溶膠性質相差不大。 由圖１、圖２ 可看出， 在以 Ａｌ２Ｏ３ 粉為原料制備鋁溶膠的過程中， 鋁溶膠呈懸浮狀態， 放置壹段時間後很快出現明顯分層（ 表２）， 且無論如何調節酸度，總無法制得透明的溶膠。在此制備條件下制備的鋁 溶膠穩定性較差， 其ｐＨ 值隨放置時間的延長而變化較大， 尤其是放置初期變化速度較快， 這可能與Ａｌ２Ｏ３ 粉比較難以解膠有關。另外， 鋁溶膠在放置過程中繼續緩慢解膠， 不斷消耗溶液中的 Ｈ＋， 從而導致溶膠 ｐＨ 值不斷增加， 進而引起溶膠粘度發生變化。由此法制備的鋁溶膠粘接強度已不能滿足催化劑塗層負載的要求。 由表２和圖１、圖２還可知， 在本文制備條件下，由Ａｌ（ＯＨ）３ 為原料制備的鋁溶膠無論是穩定性和粘接強度都相對最差。 ３．３ 擬薄水鋁石解膠法試驗過程分析 采用擬薄水鋁石制備的鋁溶膠理化特性相對較穩定， 雖經壹定時間老化後會發生分層現象（ 表２），但攪拌後重又變成均勻的溶膠。其ｐＨ 值在測試時間內也基本不變化， 動力粘度和流變特性基本不變。盡管以擬薄水鋁石為原料制備的鋁溶膠與金屬載體的結合強度不如溶膠－ 凝膠法制備的鋁溶膠， 理化 特性也比之稍差， 但是在制備過程中不會向溶膠中引入氯離子， 所制得溶膠的理化特性基本滿足金屬載體催化劑氧化鋁塗層的制備要求。另外， 試驗采用的擬薄水鋁石粉為市售商用產品， 具有原料易得、價格低廉等優點。因此， 以擬薄水鋁石為原料制備鋁溶膠比較適宜。 ４ 結束語 鋁溶膠制備過程是車用金屬蜂窩載體催化劑制備的關鍵。以ＡｌＣｌ３ 為原料制備的鋁溶膠穩定性和粘接強度等理化特性最好； 以擬薄水鋁石為原料制 備的鋁溶膠較之稍差， 但能滿足催化劑塗層制備要求， 且不會向催化劑中引入有毒害作用的氯離子。而以 Ａｌ２Ｏ３ 粉和 Ａｌ（ＯＨ）３ 為原料制備的溶膠穩定性和粘接強度已不能滿足催化劑塗層的制備要求。因此，最終選擇擬薄水鋁石為原料制備鋁溶膠。