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請教白碳黑的基本知識

白炭黑是白色粉末狀X-射線無定形矽酸和矽酸鹽產品的總稱,主要是指沈澱二氧化矽、氣相二氧化矽、超細二氧化矽凝膠和白炭黑氣凝膠,也包括粉末狀合成矽酸鋁和矽酸鈣等。白炭黑是多孔性物質,其組成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羥基的形式存在。能溶於苛性堿和氫氟酸,不溶於水、溶劑和酸(氫氟酸除外)。耐高溫、不燃、無味、無嗅、具有很好的電絕緣性。

白炭黑按生產方法大體分為沈澱法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子(粒徑小於100nm),無毒,有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化矽,產品純度可達99%,粒徑可達10~20nm,但制備工藝復雜,價格昂貴;沈澱法白炭黑又分為傳統沈澱法白炭黑和特殊沈澱法白炭黑,前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產的二氧化矽,後者是指采用超重力技術、溶膠-凝膠法、化學晶體法、二次結晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產的二氧化矽。沈澱白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作矽橡膠的補強劑、塗料和不飽和樹脂增稠劑,超細二氧化矽凝膠和氣凝膠主要用作塗料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開口劑等。

2,生產方法

制備白炭黑的傳統方法是利用矽酸鈉、四氯化矽、正矽酸乙酯做矽源,除矽酸鈉以外,其它成本都很高。新方法采用廉價的非金屬礦作為矽源,大大降低了白炭黑的生產成本。

2.1傳統方法

(1)氣相法

主要為化學氣相沈積(CAV)法,又稱熱解法、幹法或燃燒法。其原料壹般為四氯化矽、氧氣(或空氣)和氫氣,高溫下反應而成。反應式為:

SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl

空氣和氫氣分別經過加壓、分離、冷卻脫水、矽膠幹燥、除塵過濾後送入合成水解爐。將四氯化矽原料送至精餾塔精餾後,在蒸發器中加熱蒸發,並以幹燥、過濾後的空氣為載體,送至合成水解爐。四氯化矽在高溫下氣化(火焰溫度1000~1800℃)後,與壹定量的氫和氧(或空氣)在1800℃左右的高溫下進行氣相水解;此時生成的氣相二氧化矽顆粒極細,與氣體形成氣溶膠,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒,然後經旋風分離器收集,再送入脫酸爐,用含氮空氣吹洗氣相二氧化矽至PH值為4~6即為成品。

德國迪高沙(Degussa)公司和美國卡伯特(Cabot)公司的氣相法生產技術全球領先。他們的生產裝置規模大,自動化程度高,產品成本低,牌號(尤其是應用於特殊領域的功能性專用產品牌號)多,品質好,如表面積分布均勻、含水量低。我國沈陽化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產,但在生產規模、生產技術、自動化程度及產品牌號等方面遠不及國外大公司。廣州吉必盛科技實業有限公司是目前國內產量最大,牌號最全,技術最先進的氣相二氧化矽供應商,是氣相二氧化矽國家標準GB20020-2005負責起草單位。

(2)沈澱法

沈澱法又叫矽酸鈉酸化法,采用水玻璃溶液與酸反應,經沈澱、過濾、洗滌、幹燥和煆燒而得到白炭黑。反應式為:

Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20

國內大部分生產企業采用沈澱法。

2.2新方法

新方法主要以非金屬礦及其延伸物為矽源,采用沈澱法制備白炭黑。其技術關鍵是將結晶的二氧化矽和矽酸鹽轉變成非晶態二氧化矽。原料主要有矽灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質高嶺土、煤矸石、粉煤灰等。

著重介紹以高嶺土或硬質高嶺土、煤矸石或粉煤灰為原料制備白炭黑的工藝技術。

(1)以高嶺土或硬質高嶺土為原料

先將高嶺土或硬質高嶺土粉碎至50~60目,然後在500~600℃高溫下焙燒2小時,再將焙燒土與濃度30%的工業鹽酸按1:2.5(重量)配料,在90℃左右酸浸7小時,經中和、過濾、洗滌、幹燥得到白炭黑,產品質量符合GB10507-89標準;同時得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒及酸浸反應式如下:

焙燒:Al2O3?2Si02?2H20 —> Al2O3?2Si02 + 2H20

酸浸:Al2O3?2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3?6H20 + 2SiO2

(2)以煤矸石或粉煤灰為原料

先將煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小於120目,然後分兩步:

第壹步生產矽酸鈉:將粉碎的煤矸石或粉煤灰與純堿按重量比1:50混合均勻,經高溫冶融(1400~1500℃,1小時)、水萃浸溶(100℃以上,4~5小時)、過濾去雜質、濃縮濾液到45~46波美度即得到矽酸鈉。

第二步生產白炭黑:先將矽酸鈉配成水玻璃溶液(模數為2.4~3.6,SiO2含量為4~10%),然後在5~20%的硫酸中酸浸(28~32℃,8~16小時),再升溫至80℃,攪拌,調節PH值為5~7,熟化20分鐘,再經過濾洗滌、幹燥、分選,得到白炭黑。該白炭黑為活性,純度高。

3,產能/產量

國內以沈澱法白炭黑為主,於1958年實現沈澱法白炭黑的工業化生產,但產量小,發展較慢。1987年產量還僅有2687噸;1990年突破萬噸達到1.06萬噸;1994年增長至2.81萬噸,比1987年增長9.4倍;1997年我國白炭黑產量達到了8萬噸左右;2004年上升到近30萬噸。可見近十幾年來我國白炭黑產量是突飛猛進。

國內白炭黑的生產分布比較廣泛,壹***有十幾個省市生產,其中產量較大的是福建、山東、江蘇、江西等省。目前國內壹***有幾十家白炭黑生產企業,總產能在40萬噸/年左右。其中規模較大的沈澱法白炭黑生產企業有福建南平嘉聯化工有限公司、上海九琛精細化工有限公司、株洲興隆化工實業有限公司、羅地亞白炭黑(青島)有限公司、無錫確成矽化學有限公司,滕州辛緒化工有限公司等。氣相法白炭黑方面,廣州吉必盛科技實業有限公司產能達到6000噸/年,是國內最大的氣相二氧化矽供應商。

由於看好白炭黑市場前景,目前國內壹些企業正在建設或計劃建設白炭黑項目,有改擴建,也有新建。如上海九琛精細化工有限公司、濮陽市光璞石化公司、湖北興發集團等。

預計2010年我國白炭黑產能有望突破100萬噸/年大關。