微量元素分析
73.11.11.1 汞的測定
(1)測汞儀法
方法提要
以五氧化二釩為催化劑，用硝酸-硫酸分解煤樣，使煤中汞轉化為二價汞離子，再將汞離子還原為汞原子蒸氣，用測汞儀測定汞的含量。方法適用於褐煤、煙煤和無煙煤汞的測定。
儀器裝置
汞蒸氣發生瓶帶刻度的50mL錐形瓶，帶有配合緊密的塞，塞上有進、出氣管，進氣管末端距瓶底5～10mm。
測汞儀靈敏度不低於0.1μg/L。
流量計量程0～2L/min。
試劑
五氧化二釩。
無水氯化鈣。
硝酸。
硫酸。
鹽酸。
過氧化氫。
無水乙醇。
氯化亞錫溶液稱取20gSnCl2·2H2O置於150mL燒杯中，加入10mLHCl溶解後，用水稀釋至100mL，搖勻。
重鉻酸鉀溶液(50g/L)稱取5g優級純重鉻酸鉀置於150mL燒杯中，加少量水溶解後，用水稀釋至100mL，搖勻。
固定溶液吸取10mL重鉻酸鉀溶液置於1000mL容量瓶中，加入適量水，再加入50mLHNO3，用水稀釋至1000mL，搖勻。
汞標準儲備溶液ρ(Hg)=100.0μg/mL稱取0.1354g已在幹燥器中充分幹燥的優級純二氯化汞置於100mL燒杯中，用固定溶液溶解後，移入1000mL容量瓶中，再用固定溶液稀釋至刻度，搖勻。
汞標準溶液ρ(Hg)=0.100μg/mL用固定溶液逐級稀釋配制。
校準曲線
開啟測汞儀電源開關，預熱儀器1h。在儀器預熱時，用發生瓶代替測汞儀的還原瓶(在以後的測定中同樣如此)。加30mL水於發生瓶中，塞上瓶塞。將發生瓶和流量計接入測汞儀氣路。開啟泵開關，調節空氣流速至800mL/min左右。關閉泵開關，取下流量計，連接好氣路，按測汞儀說明書調節零點等參數。
吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL汞標準溶液，分別註入5個汞蒸氣發生瓶中，滴入重鉻酸鉀溶液至溶液呈黃色，加2mL乙醇，用水將溶液體積調至30mL，加入1mLSnCl2溶液，立即塞上瓶塞，搖勻，放置片刻後將瓶接入測汞儀氣路。開啟測汞儀泵，測定並記錄最大吸收值。
以減去空白(零標準溶液)後的各標準溶液的吸收值為縱坐標，其相應的汞含量為橫坐標繪制校準曲線。
分析步驟
稱取0.1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於發生瓶中。加入50mgV2O5、數滴無水乙醇使煤樣潤濕，再加入10mLHNO3，立即用瓷蓋蓋上發生瓶，放置過夜後加入4mLH2SO4並置於電熱板上，先在約120℃溫度下加熱約1.5h，然後逐漸升高溫度至160℃左右繼續加熱至剛冒三氧化硫煙霧。取下發生瓶，冷卻(如發現有黑色顆粒，煤樣尚未分解完全，可補加3～5mLHNO3，再繼續加熱至剛冒三氧化硫煙霧)。加入20mL水、2mLH2O2，放置5min，置於電熱板上加熱煮沸，此時溶液應呈藍色，若溶液為棕紅色需補加過氧化氫再煮沸，取下發生瓶，冷卻。
與校準曲線同時測定煤樣處理溶液，記錄最大吸收值，在校準曲線上查得汞量。
每批煤樣進行2個以上空白測定，以其平均值作為空白值。
按下式計算煤中汞的含量:
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:w(Hgad)為空氣幹燥煤樣汞的質量分數，μg/g;m1為從校準曲線上查出的汞含量，μg;m0為空白測定的汞含量，μg;m為空氣幹燥煤樣的質量，g。
註意事項
1)測定應在溫度高於10℃的室內進行，否則測定靈敏度明顯下降。
2)測定用過的玻璃器皿應用(1+1)HNO3浸泡24h，然後用水洗凈。
3)應盡量縮短氣路，減小氣路中容器的體積以減小測定誤差。
4)處理煤樣還可使用加壓分解的方法。
5)鹽酸、硝酸在使用前應檢查是否含汞。
(2)原子熒光光譜法
方法提要
以五氧化二釩為催化劑，用硝酸-硫酸分解煤樣，使煤中汞轉化為二價汞離子，再將汞離子還原為汞原子蒸氣，用原子熒光光譜法測定汞的含量。方法適用於褐煤、煙煤和無煙煤汞的測定。
儀器
無色散原子熒光光譜儀燈電流20～25mA，負高壓260V，載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量800mL/min，高強度汞元素空心陰極燈。
試劑
氫氧化鉀溶液(5g/L)稱取5.0gKOH，溶於水中，加水稀釋至1000mL，混勻。
硼氫化鉀溶液(10g/L)稱取10.0g硼氫化鉀，溶於5.0g/LKOH溶液中，加水稀釋至1000mL，混勻，現用現配。
汞標準溶液ρ(Hg)=50.0ng/mL吸取5.00mL汞標準溶液(1.00μg/mL)註入100mL容量瓶中，用固定溶液稀釋至刻度，搖勻。
其他試劑同(1)測汞儀法。
校準曲線
準確吸取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL汞標準溶液，分別註入6個50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，用水稀釋至刻度，搖勻。
按原子熒光光度儀使用手冊調節參數，測定校準系列溶液，繪制校準曲線。
分析步驟
稱取0.5～1.0g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於發生瓶中。按73.11.11.1方法處理，冷卻後轉入50mL容量瓶中，加20mL(1+1)王水，加水稀釋至刻度，搖勻，澄清。同時進行空白試驗。
與校準曲線同時測定，測得汞量。
煤樣中汞含量的計算見式(73.98)。
(3)冷原子吸收光譜法
方法提要
以五氧化二釩為催化劑，用硝酸-硫酸分解煤樣，使煤中汞轉化為二價汞離子，再將汞離子還原為汞原子蒸氣，用原子吸收光譜法測定汞的含量。方法適用於褐煤、煙煤和無煙煤汞的測定。
儀器
原子吸收光譜儀。
吸收池 冷原子吸收汞蒸氣吸收池。
真空泵 0.5L/s。
試劑
高錳酸鉀-硫酸溶液 (余汞吸收液) 稱取 1g KMnO4置於 150mL 燒杯中，加水約30mL 使之溶解，在不斷攪拌下緩慢加入 10mL H2SO4，溶液冷卻後用水稀釋至 100mL。
其他試劑同 (1) 測汞儀法。
分析步驟
將吸收池安裝在原子吸收光譜儀光路中，參考圖73.54 連接好氣路。加 30mL 水於汞蒸氣發生瓶中塞上瓶塞，將出氣管與 U 型幹燥管連接。開啟真空泵，將抽氣量調節至800mL / min 左右。關閉真空泵。
按 (1) 測定方法進行煤樣處理，用原子吸收光譜儀測定汞的含量並計算結果。
圖73.54 氣路連接框圖
73.11.11.2 硒的測定
原子熒光光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、光度法或極譜法
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣放入預先盛有1.5g艾氏卡試劑(MgO+Na2CO3=2+1)的瓷坩堝中，用玻璃棒將煤樣和艾氏劑混合均勻，再用約1.5g艾氏卡試劑均勻覆蓋其上。將坩堝放入高溫爐中，緩緩升溫至500℃並加熱1h，然後升溫至780℃，在此溫度下再加熱3h，取出坩堝，冷卻至室溫(高溫爐升溫速度以5℃/min為宜，並半開爐門保持通風條件)。將燒結過的試樣攪碎並轉移到盛有20～30mL熱水的150mL燒杯中，向坩堝中加入5mLHCl，使坩堝內的殘留物充分溶解後倒入燒杯中。將坩堝中殘渣沖洗到燒杯裏，再用15mLHCl分3次(每次5mL)洗滌坩堝，洗液轉移到燒杯中。攪拌溶液，待溶液冷卻後，全部移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
然後分取10.00mL溶液，可分別采用原子熒光光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、光度法或極譜法測定硒。具體分析步驟可參見第62章礦石中分散元素分析硒、碲的測定。
73.11.11.3 鍺的測定
光度法或石墨爐原子吸收光譜法
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣平鋪於瓷舟中，放入高溫爐，半開爐門，經約30min從室溫升至550℃，保溫2h。然後再升溫至625℃，灰化2h以上，至無黑色煤粒為止。將煤灰樣移入聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入1mLHNO3、2mLH3PO4和5～7mLHF，在低溫電熱板上加熱至氫氟酸驅盡後，再適當提高溫度，直到分解物成糖漿狀為止(體積約2mL)。稍冷，加入2mL水，加熱至近沸。將溶液移入蒸餾瓶，在6mol/LHCl溶液中蒸餾四氯化鍺，苯芴酮光度法測定鍺。具體分析步驟可參見第62章礦石中分散元素分析鍺的測定。
也可將灰樣分解溶液，在9～20mol/LHCl溶液中用四氯化碳分離鍺，再用苯芴酮光度法測定鍺。也可將灰樣用硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸分解，冒盡高氯酸，然後用石墨爐原子吸收光譜法測定鍺。具體分析步驟可參見第62章礦石中分散元素分析鍺的測定。
73.11.11.4 鎵的測定
光度法
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣平鋪於瓷舟中，放入高溫爐，半開爐門，經約30min從室溫升至550℃，保溫2h。然後再升溫至700℃，灰化2h以上，至無黑色煤粒為止。將煤灰樣移入聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入0.5mLH2SO4、3mLHCl和5～7mLHF，在低溫電熱板上加熱至氫氟酸驅盡後，再提高溫度至白煙冒盡。稍冷，加入5mL6mol/LHCl，加熱溶解鹽類，冷卻後用6mol/LHCl將溶液移入50mL容量瓶，並稀釋至刻度，搖勻。吸取10.00mL溶液，羅丹明B光度法測定鎵。具體分析步驟可參見第62章礦石中分散元素分析鎵的測定。
鎵在灰化過程中的揮發損失，取決於灰化條件。如在供氧不足時，鎵易生成氫化物和低價氧化物或其他有機衍生物而揮發。壹般將少量煤樣鋪成薄層，在供氧充足的條件下，從室溫逐漸升溫至700℃進行灰化，則低價鎵就被充分氧化成高價而固定。
73.11.11.5 釩的測定
光度法
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於剛玉坩堝中，放入高溫爐，半開爐門，由室溫逐漸加熱至(600±10)℃灼燒1h直至無黑色炭粒。取出冷卻，加入4gNaOH和1gNa2O2，放入高溫爐，由室溫逐漸加熱至(650±10)℃熔融10～15min，取出冷卻。將坩堝放入250mL燒杯中，加入50～60mL沸水，加熱煮沸1～2min。用熱水洗滌坩堝，溶液移入100mL容量瓶中，冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻，用中速定性濾紙幹過濾。吸取10.00mL濾液，用Br-PADAP-H2O2光度法測定釩。具體分析步驟可參見第57章釩礦石分析釩的測定。
煤樣灰化條件直接影響煤中釩的測定。灰化溫度低，灰化不完全，導致結果偏低;灰化溫度過高，會造成釩的損失。因此煤樣灰化操作應由室溫開始加熱，半開爐門，避免煤樣噴濺。
73.11.11.6 鎘的測定
石墨爐原子吸收光譜法
煤樣灰化後，用氫氟酸、硫酸、硝酸分解，在硫酸介質中，不分離富集，不加基體改進劑，於波長228.8nm處，石墨爐原子吸收光譜法測定鎘。
稱取2g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於瓷灰皿中，鋪平後放入高溫爐，半開爐門，由室溫逐漸加熱至500℃灼燒至不含碳物為止。取出冷卻，將灰樣移入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，加入3mLHF和2mL(1+1)H2SO4，在電熱板上加熱分解至剛冒硫酸煙時取下。稍冷，加5滴HNO3破壞有機物，繼續加熱冒煙至濕鹽狀。取下稍冷，小心加入少量水，溫熱溶解鹽類。冷卻後用水移入25mL比色管中，加水稀釋至刻度，搖勻，澄清。用石墨爐原子吸收光譜法測定鎘。具體分析步驟可參見第62章礦石中分散元素分析鎘的石墨爐原子吸收光譜法測定。
73.11.11.7 釷的測定
光度法
稱取20～50g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於大瓷皿中，鋪平後放入高溫爐，半開爐門，由室溫逐漸加熱至600℃灼燒至不含碳物為止。取出冷卻，稱取0.1～1g(精確至0.0001g)煤灰樣置於剛玉坩堝中，加入4～6倍量Na2O2，攪勻，再覆蓋壹層Na2O2，放入已升溫至750℃的高溫爐中熔融5min。取出冷卻，將坩堝放入盛有100mL水、20mL(1+4)三乙醇胺和3mL100g/LEGTA溶液的250mL燒杯中，加入1mL100g/LMgCl2溶液，待作用停止後用水洗出坩堝。燒杯在電熱板上加熱煮沸1～2min，冷卻後用中速定性濾紙過濾，用20g/LNaOH溶液洗滌燒杯和沈澱6次，再水洗2次。沈澱用熱的8mol/LHNO3溶解於50mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。分取部分溶液上742多孔性陰離子交換樹脂柱，以1～2mL/min流速進行交換，用120mL4mol/LHNO3淋洗雜質，然後用50mL水洗脫釷於100mL燒杯中。溶液低溫蒸幹，加4mL4mol/LHNO3溫熱提取，用水移入25mL比色管中，對溴偶氮氯膦光度法測定釷。具體分析步驟可參見第65章鈾、釷礦石分析。
73.11.11.8 鈾的測定
光度法
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於瓷皿中，鋪平後放入高溫爐，半開爐門，由室溫逐漸加熱至600℃灼燒至不含碳物為止。將煤灰樣移入瓷坩堝中，加入3g混合銨鹽［NH4F+NH4Cl+(NH4)2SO4+NH4NO3=3+2+2+3］，混勻，再覆蓋1～2g。將坩堝置於控溫電爐上，低溫熔融15～20min，再升溫使其冒煙直至白煙冒盡。稍冷，加入20mLNH4NO3-HNO3淋洗液，加熱使鹽類溶解，冷卻，用小漏鬥將溶液濾入磷酸三丁酯色層柱的儲液杯中，溶液通過色層柱分離幹擾元素，鈾吸附在色層柱，用NH4NO3-HNO3淋洗液和水洗脫鈾，5-Br-PADAP光度法測定鈾。具體分析步驟可參見第65章鈾、釷礦石分析。
73.11.11.9 銅、鈷、鎳、鋅、鉛、鎘、鉻的測定
原子吸收光譜法
稱取2g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於瓷灰皿中，鋪平後放入高溫爐，半開爐門，由室溫逐漸加熱至500℃灼燒至不含碳物為止(至少4h)。取出冷卻，將灰樣移入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，加入4mLHClO4和10mLHF，在電熱板上緩緩加熱蒸至近幹。取下坩堝，稍冷，用少量水吹洗坩堝壁，再加10mLHF，繼續加熱至白煙冒盡。取下坩堝，稍冷，加入10mL(1+1)HNO3和10mL水，在電熱板上加熱至近沸並保持1min。取下坩堝，用熱水將溶液移入100mL容量瓶中，冷卻後加水稀釋至刻度，搖勻(原液)。原液用原子吸收光譜法分別測定銅、鈷、鎳、鋅、鉛、鎘。從原液中分取25.00mL溶液置於50mL容量瓶中，加7.5mL200g/LNa2SO4溶液，原子吸收光譜法測定鉻。具體分析步驟可參見第 40章銅礦石分析、第 44章鈷礦石分析、第 43章鎳礦石分析、第 42章鋅礦石分析、第 41章鉛礦石分析、第 38章鉻鐵礦石分析、第 62章礦石中分散元素分析原子吸收光譜法測定。
73.11.11.10 銅、鈷、鎳、鋅、鎘、鉛、鉻、釩、釷、鍺、鎵、鈾的電感耦合等離子體發射光譜法測定
方法提要
煤樣灰化後，用氫氟酸-高氯酸分解，王水提取，在 (1 + 9) 王水介質中用 ICP -AES 法測定銅、鈷、鎳、鋅、鎘、鉛、鉻、釩、釷、鍺、鎵、鈾等元素。
分析步驟
稱取 2g (精確至 0.0001g) 粒度小於 0.2mm 的空氣幹燥煤樣置於瓷灰皿中，鋪平後放入高溫爐，半開爐門，由室溫逐漸加熱至 500℃灼燒至不含碳物為止 (至少 4h) 。取出冷卻，將灰樣移入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，加入4mL HClO4和10mL HF，在電熱板上緩緩加熱蒸至近幹。取下坩堝，稍冷，用少量水吹洗坩堝壁，再加10mL HF，繼續加熱至白煙冒盡。取下坩堝，稍冷，加入 5mL 王水和 5mL 水，在電熱板上加熱至近沸並保持1min。取下坩堝，用熱水將溶液移入 25mL 容量瓶中，冷卻後加水稀釋至刻度，搖勻。用ICP-AES 法測定銅、鈷、鎳、鋅、鎘、鉛、鉻、釩、釷、鍺、鎵、鈾等元素。混合標準溶液見表73.17，儀器元素分析線、背景校正和主要幹擾元素校正系數見表73.18，具體分析步驟可參見第 16章矽酸鹽巖石分析多元素 ICP-AES 法測定。
表73.17 混合標準溶液
表73.18 儀器元素分析線、背景校正及主要幹擾元素校正系數
註意事項
試樣中鈾、釷、鍺、鎘含量低時不適合用本法測定，可采用73.11.11.3、73.11.11.6、73.11.11.7、73.11.11.8方法測定。
73.11.11.11 鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、鈾、釩、鋅等的電感耦合等離子體質譜法測定
煤樣灰化後，用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解，鹽酸提取，加水稀釋至10mL。再分取溶液，在(3+97)HNO3中用ICP-MS法測定鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、鈾、釩、鋅等元素。
稱取1g(精確至0.0001g)粒度小於0.2mm的空氣幹燥煤樣置於瓷灰皿中，鋪平後放入高溫爐，半開爐門，由室溫逐漸加熱至500℃灼燒至不含碳物為止。取出冷卻，將灰樣移入聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，加入2mLHCl和2mLHNO3，加坩堝蓋，在110℃加熱2h，再升溫至130℃加熱2h。取下坩堝蓋，升溫至200℃，加熱至高氯酸煙冒盡。取下冷卻，加入2mL(1+1)HCl溶解鹽類，溶液移入10mL比色管，加水稀釋至刻度，搖勻。分取1.00mL清液置於聚乙烯試管中，用(3+97)HNO3稀釋至10.0mL，搖勻，用ICP-MS法測定鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、鈾、釩、鋅等元素。選用的同位素、方法檢出限和測定範圍見表73.19，具體分析步驟可參見第16章矽酸鹽巖石分析多元素ICP-MS法測定。可測定的更多元素也可參見該章內容。
表73.19 選用同位素、方法檢出限及測定範圍