鍍鉻添加劑的發生反應
曹經倩認為能發生反應
Cr2O7 2- + 2H2SO4- = 2CrO3(OSO3 )2- + H2O
王先友則認為Cr6+能與H2SO4反應生成Cr(VI)-H2SO4的配合物,實現了Cr6+往電極表面的傳輸,1979年,美國科學家 J.P.Hoare霍爾提出了HSO4-與三鉻酸分子的壹端借助氫鍵封閉壹端,裸露另壹端的“單端屏蔽學說”。但是,氫鍵能很小,容易斷裂,依靠氫鍵形成的配合物是不穩定的。
以上這些理論有壹個***同點,就是H2SO4與Cr(VI)生成了某種“配合物”,硫酸起配合劑的作用。1998年吳雙成也曾探討鍍鉻機理,認為H2SO4和H2CrO4發生了如下反應,生成四元環結構的硫酸鉻酰。
硫元素比鉻元素的電負性大,硫酸鉻酰是個極性分子,鉻酰基帶正電荷,硫酸根帶負電荷,與CrO4 2-,Cr2O7 2-相比,陰極對硫酸鉻酰分子的排斥作用減弱了。使得六價鉻容易接近陰極表面,實現往電極表面的傳輸。在陰極表面上,鉻酰基的壹端指向陰極表面,硫酸根的壹端指向溶液。H2SO4的作用就是改變六價鉻的存在狀態,使不易電還原的CrO4 2-,Cr2O7 2-轉變為易於電還原的硫酸鉻酰。如果鍍鉻液中不存在H2SO4,就不會有硫酸鉻酰的生成,難以電沈積出鉻來,此時,溶液中的陽離子只有 H+,陰極只能將H+還原為H2氣體析出。
當然,H2Cr2O7, H2Cr3O10都可與H2SO4反應,分別生成硫酸鉻酸鉻酰,硫酸二鉻酸鉻酰,它們分別是六元環,八元環,環的張力比四元環大,不太穩定。四元環的硫酸鉻酰分子體積小,能更快地遷移到陰極表面,所以優先電還原的物質應是硫酸鉻酰。
陰極反應是 2H+ + 2e = H2
CrO2SO4 + 6H+ + 6e = Cr + H2SO4 + 2 H2O
配合物電鍍中,直接在陰極放電的總是配位數較低的配離子、中性分子、甚至是陽離子。原因是配位數較高的配離子更強烈地受到雙電層電荷的排斥作用,這會導致配合位數較低的配離子成為主要的反應離子。硫酸鉻酰是表面配合物或活化配合物,屬於低配位數配合物。而六元環的硫酸鉻酸鉻酰和八元環的硫酸二鉻酸鉻酰,屬於高配位數配合物,Cr2O7 2-、 Cr3O10 2-是溶液中主要存在形成離子。
曹錫章認為,溶液中總是存在約1%的鉻氧基CrO2 2+,1mol H2Cr2O4與1mol H2SO4反應才能產生1mol CrO2 2+,因此,鍍鉻溶液總是需要約1%的H2SO4催化劑。