低溫等離子體的產生方法
輝光放電，電暈放電，介質阻擋放電，射頻放電，滑動電弧放電，射流放電，大氣壓輝光放電，次大氣壓輝光放電
輝光放電(GlowDischarge) 輝光放電屬於低氣壓放電(low pressure discharge)，工作壓力壹般都低於10mbar，其構造是在封閉的容器內放置兩個平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發，當粒子由激發態(excited state)降回至基態(ground state)時會以光的形式釋放出能量。電源可以為直流電源也可以是交流電源。每種氣體都有其典型的輝光放電顏色(如下表所示)，熒光燈的發光即為輝光放電。因此，實驗時若發現等離子的顏色有誤，通常代表氣體的純度有問題，壹般為漏氣所至。輝光放電是化學等離子體實驗的重要工具，但因其受低氣壓的限制，工業應用難於連續化生產且應用成本高昂，而無法廣泛應用於工業制造中。到2013年止的應用範圍僅局限於實驗室、燈光照明產品和半導體工業等 。
部分氣體輝光放電的顏色 Gas Cathode Layer Negative Glow Positive Column He
Ne(neon)
Ar
Kr
Xe
H2
N2
O2
Air red
yellow
pink
-
-
red-brown
pink
red
pink pink
orange
dark-blue
green
orange-green
thin-blue
blue
yellow-white
blue Red-pink
red-brown
dark-red
blue-purple
white-green
pink
red-yellow
red-yellow
red-yellow電暈放電(CoronaDischarge)
氣體介質在不均勻電場中的局部自持放電。是最常見的壹種氣體放電形式。在曲率半徑很小的尖端電極附近，由於局部電場強度超過氣體的電離場強，使氣體發生電離和激勵，因而出現電暈放電。發生電暈時在電極周圍可以看到光亮，並伴有噝噝聲。電暈放電可以是相對穩定的放電形式，也可以是不均勻電場間隙擊穿過程中的早期發展階段 。 電暈放電的形成機制因尖端電極的極性不同而有區別，這主要是由於電暈放電時空間電荷的積累和分布狀況不同所造成的。在直流電壓作用下，負極性電暈或正極性電暈均在尖端電極附近聚集起空間電荷。在負極性電暈中，當電子引起碰撞電離後，電子被驅往遠離尖端電極的空間,並形成負離子,在靠近電極表面則聚集起正離子。電場繼續加強時，正離子被吸進電極，此時出現壹脈沖電暈電流，負離子則擴散到間隙空間。此後又重復開始下壹個電離及帶電粒子運動過程。如此循環，以致出現許多脈沖形式的電暈電流，電暈放電可以在大氣壓下工作，但需要足夠高的電壓以增加電暈部位的電場。壹般在高壓和強電場的工作條件下，不容易獲得穩定的電暈放電，亦容易產生局部的電弧放電(arc)。為提高穩定性可將反應器做成非對稱(asymmetric)的電極形式（如下圖所示）。電暈放電反應器的設計主要參考電源的性質而有所不同，有直流電暈放電(DC corona)和脈沖式(pulsed corona)電暈放電。利用電暈放電可以進行靜電除塵、汙水處理、空氣凈化等。地面上的樹木等尖端物體在大地電場作用下的電暈放電是參與大氣電平衡的重要環節。海洋表面濺射水滴上出現的電暈放電可促進海洋中有機物的生成，還可能是地球遠古大氣中生物前合成氨基酸的有效放電形式之壹。針對不同應用目的研究，電暈放電是具有重要意義的技術課題 。
介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge,DBD)
介質阻擋放電(DBD)是有絕緣介質插入放電空間的壹種非平衡態氣體放電又稱介質阻擋電暈放電或無聲放電。介質阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率範圍內工作，通常的工作氣壓為10～10。電源頻率可從50Hz至1MHz。電極結構的設計形式多種多樣。在兩個放電電極之間充滿某種工作氣體,並將其中壹個或兩個電極用絕緣介質覆蓋,也可以將介質直接懸掛在放電空間或采用顆粒狀的介質填充其中，當兩電極間施加足夠高的交流電壓時，電極間的氣體會被擊穿而產生放電，即產生了介質阻擋放電。在實際應用中，管線式的電極結構被廣泛的應用於各種化學反應器中，而平板式電極結構則被廣泛的應用於工業中的高分子和金屬薄膜及板材的改性、接枝、表面張力的提高、清洗和親水改性中 。
介質阻擋放電通常是由正弦波型(sinusoidal)的交流(alternatingcurrent, AC)高壓電源驅動，隨著供給電壓的升高，系統中反應氣體的狀態會經歷三個階段的變化，即會由絕緣狀態(insulation)逐漸至擊穿(breakdown)最後發生放電。當供給的電壓比較低時，雖然有些氣體會有壹些電離和遊離擴散，但因含量太少電流太小，不足以使反應區內的氣體出現等離子體反應，此時的電流為零。隨著供給電壓的逐漸提高，反應區域中的電子也隨之增加，但未達到反應氣體的擊穿電壓(breakdown voltage; avalanche voltage)時，兩電極間的電場比較低無法提供電子足夠的能量使氣體分子進行非彈性碰撞，缺乏非彈性碰撞的結果導致電子數不能大量增加，因此，反應氣體仍然為絕緣狀態，無法產生放電，此時的電流隨著電極施加的電壓提高而略有增加，但幾乎為零。若繼續提高供給電壓，當兩電極間的電場大到足夠使氣體分子進行非彈性碰撞時，氣體將因為離子化的非彈性碰撞而大量增加，當空間中的電子密度高於壹臨界值時及帕邢(Paschen)擊穿電壓時，便產生許多微放電絲(microdischarge)導通在兩極之間，同時系統中可明顯觀察到發光(luminous)的現象此時，電流會隨著施加的電壓提高而迅速增加 。 在介質阻擋放電中，當擊穿電壓超過帕邢(Paschen)擊穿電壓時，大量隨機分布的微放電就會出現在間隙中，這種放電的外觀特征遠看貌似低氣壓下的輝光放電，發出接近蘭色的光。近看，則由大量呈現細絲狀的細微快脈沖放電構成。只要電極間的氣隙均勻，則放電是均勻、漫散和穩定的。這些微放電是由大量快脈沖電流細絲組成，而每個電流細絲在放電空間和時間上都是無規則分布的，放電通道基本為圓柱狀，其半徑約0.1~0.3mm，放電持續時間極短，約為10~100ns，但電流密度卻可高達0.1~1kA/cm，每個電流細絲就是壹個微放電，在介質表面上擴散成表面放電，並呈現為明亮的斑點。這些宏觀特征會隨著電極間所加的功率、頻率和介質的不同而有所改變。如用雙介質並施加足夠的功率時，電暈放電會表現出“無絲狀”、均勻的蘭色放電，看上去像輝光放電但卻不是輝光放電。這種宏觀效應可通過透明電極或電極間的氣隙直接在實驗中觀察到。當然，不同的氣體環境其放電的顏色是不同的 。 雖然介質阻擋放電已被開發和廣泛的應用，可對它的理論研究還只是近20年來的事，而且僅限於對微放電或對整個放電過程某個局部進行較為詳盡的討論，並沒有壹種能夠適用於各種情況DBD的理論。其原因在於各種DBD的工作條件大不相同，且放電過程中既有物理過程，又有化學過程，相互影響，從最終結果很難斷定中間發生的具體過程 。 由於DBD在產生的放電過程中會產生大量的自由基和準分子，如OH、O、NO等，它們的化學性質非常活躍，很容易和其它原子、分子或其它自由基發生反應而形成穩定的原子或分子。因而可利用這些自由基的特性來處理VOCs，在環保方面也有很重要的價值。另外，利用DBD可制成準分子輻射光源，它們能發射窄帶輻射，其波長覆蓋紅外、紫外和可見光等光譜區，且不產生輻射的自吸收，它是壹種高效率、高強度的單色光源。在DBD電極結構中，采用管線式的電極結構還可制成臭氧O3發生器。21世紀的人們已越來越重視對DBD的研究與應用 。 物 質 介電系數 絕緣強度(kV/mm) Vacuum
Air
Amber
Bakelite
Fused Quartz
Neoprene
Nylon
Paper
Polyethylene
Polystyrene
Porcelain
Pyranol Oil
Pyrex Glass
Ruby Mica
Silicone Oil
Strontium Titanate
Teflon
Titanium Dioxide
Water (20℃)
Water (25℃) 1.00000
1.00054
2.7
4.8
3.8
6.9
3.4
3.5
2.3
2.6
6.5
4.5
4.5
5.4
2.5
233
2.1
100
80.4
78.5 Infinity
0.8
90
12
8
12
14
14
50
25
4
12
13
160
15
8
60
6
-
- 常見物質的介電系數和絕緣強度
射頻低溫等離子體放電（RadioFrequency Plasma Discharge)
射頻低溫等離子體是利用高頻高壓使電極周圍的空氣電離而產生的低溫等離子體。由於射頻低溫等離子的放電能量高、放電的範圍大，現在已經被應用於材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解中。射頻等離子可以產生線形放電，也可以產生噴射形放電 。
滑動電弧放電(Glide Arc Discharge or PlasmaArc)產生低溫等離子體
滑動電弧放電等離子體通常應用於材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解。下圖中的滑動電弧由壹對像圖中所示的延伸弧形電極構成。電源在兩電極上施加高壓引起電極間流動的氣體在電極最窄部分電擊穿。壹旦擊穿發生電源就以中等電壓提供足以產生強力電弧的大電流，電弧在電極的半橢圓形表面上向右膨脹，不斷伸長直到不能維持為止。電弧熄滅後重新起弧，周而復始。其視覺觀看滑動電弧放電等離子體就像火焰壹般，但其平均溫度卻比較低即使將餐巾紙放在等離子體焰上也不會燃燒。它又被稱為“索梯”(Jacog's Ladder)。滑動電弧放電產生的低溫等離子體為脈沖噴射，但可以得到比較寬的噴射式低溫等離子體炬(plasma torch) 。
射流低溫等離子放電（Jet Discharge)
幾十年來，等離子體炬（plasma torch）的個工業應用已經眾所周知，例如，氬弧焊、空氣等離子體切割機和等離子體噴塗等。這些設備中的核心部件通常稱為等離子體炬，其等離子體中心溫度達數千度，是熱等離子體。 近年來，人們為了進行有機材料，例如橡膠表面進行處理，以改善表面附著力，將等離子體炬的技術低溫化和小型化，將熱弧變為冷弧研制成射流低溫等離子表面處理設備，噴槍出口溫度僅數百度，甚至更低，並且已經開始向家用電器和汽車工業推廣應用。有些高技術公司，例如中國的CORONA Lab.將這種技術產品化，可以用於高速在線處理 。 1.大氣射流低溫等離子表面處理的原理 流經冷弧等離子體射流槍的空氣氣流可以產生包括大量的氧原子在內的氧基活性物質，氧基等離子體照射材料表面，可以使附著於材料表面上的有機汙染物C元素的分子分離，並變成二氧化碳後被清除；同時可以提高接觸性能，從而可以提高接合強度和可靠性。 2.大氣射流低溫等離子表面處理的工業應用 a)不銹鋼薄板對焊處的焊前處理 不銹鋼薄板對焊在工業中應用很普遍，例如太陽能熱水器的內桶就是用0.4mm的不銹鋼薄板卷成圓筒對焊制成。為了達到焊接要求，必須對焊接處進行必要的清洗。目前的清洗方法是濕法－人工用化學清洗劑擦洗，清洗成本高，有汙染，很難實現自動化。 大氣射流低溫等離子清洗技術是幹法，運用於薄板對焊的前處理，可代替傳統的人工用化學清洗劑擦拭，降低了清洗成本，可提高焊接質量，減少對環境的汙染，可實現焊接區清洗的自動化。 b)塑料板的表面處理 塑料類，例如木塑是可以代用木材的新型材料，但表面油漆相當不易，這就大大限制了應用範圍。如果用化學方法處理，價格高，汙染大。為此，用大氣射流低溫等離子處理則材料表面會發生明顯的變化：顏色略有變淺，反光度降低，呈亞光性；用手觸摸可以感覺到表面略有粗糙；使噴漆的附著性能大大增強。 經等離子體處理前後的附著力可以測試。測試方法：用劃刀在待測部件表面劃出垂直井字結構劃痕，用軟毛刷輕刷劃線表面去掉碎沫。用透明膠帶貼於劃線上，膠帶與樣品間應無氣泡，保持1～2分鐘；以約60度角度恒定速度將膠帶撕起。觀察劃線及正方形的完整度以判斷附著力的大小。 c)橡膠制品的處理 橡膠在我們日常生活中大量使用，例如汽車的門封條。它的表面須要上漆或織絨。如果不經過低溫等離子處理，則不易粘接。如果用化學清洗，既是離線的，又會汙染環境。用在線等離子體處理是理想的解決辦法。 d)用於玻璃和金屬平板處理 空氣等離子體射流可以處理玻璃和金屬表面，不但有效地清除了來自於大氣中浮遊灰塵產生的有機汙染物，而且改變了表面的性能且持續性足夠長。因而可以提高產品的接合強度。此外，常壓等離子體清洗還可以用於有機材料和金屬材料表面 。
大氣壓下輝光放電(APGD)
經過近20年的發展，低氣壓低溫等離子體已取得了很大進展。但由於其運行需抽真空、設備投資大、操作復雜、不適於工業化連續生產，限制了它的廣泛應用。顯然，最適合於工業生產的是大氣壓下放電產生的等離子體。大氣壓下的電暈放電和介質阻擋放電目前雖然被廣泛地應用於各種無機材料、金屬材料和高分子材料的表面處理中，但卻不能對各種化纖紡織品、毛紡織品、纖維和無紡布等材料進行表面處理。低氣壓下的輝光放電雖然可以處理這些材料，但存在成本、處理效率等問題，目前無法規模化應用於紡織品的表面處理。長期以來人們壹直在努力實現大氣壓下的輝光放電(APGD)。1933年德國VonEngel首次報道了研究結果 ，利用冷卻的裸電極在大氣壓氫氣和空氣中實現了輝光放電，但它很容易過渡到電弧，並且必須在低氣壓下點燃，即離不開真空系統。1988年，Kanazawa等人報道了在大氣壓下使用氦氣獲得了穩定的APGD的研究成果，並通過實驗總結出了產生APGD要滿足的三個條件：（1）激勵源頻率需在1kHz以上；（2）需要雙介質DBD；（3）必須使用氦氣氣體。此後，日本的Okazaki、法國的Massines和美國的Roth研究小組分別采用DBD的方法，用不同頻率的電源和介質，在壹些氣體和氣體混合物中宣稱實現了大氣壓下“APGD”。1992年，Roth小組在5mm氦氣間隙實現了APGD，並聲稱在幾個毫米的空氣間隙中也實現了APGD,主要的實驗條件為濕度低於15%、氣體流速50l/min、頻率為3kHz的電源並且和負載阻抗匹配。他們認為“離子捕獲”是實現APGD的關鍵。Roth等人用離子捕獲原理解釋APGD，即當所用工作電壓頻率高到半個周期內可在極板之間捕獲正離子，又不高到使電子也被捕獲時，將在氣體間隙中留下空間電荷，它們影響下半個周期放電，使所需放電場強明顯降低，有利於產生均勻的APGD。他們在實驗室的壹臺氣體放電等離子體實驗裝置中實現了Ar、He和空氣的“APGD”。1993年Okazaki小組利用金屬絲網（絲直徑0.035mm，325目）電極為PET膜（介質）、頻率為50Hz的電源，在1.5mm的氣體（氬氣、氮氣、空氣）間隙中做了大量的實驗，並宣稱實現了大氣壓輝光放電。根據電流脈沖個數及Lisajous圖形（X軸為外加電壓，Y軸為放電電荷量）的不同，他們提出了區分輝光放電和絲狀放電的方法，即若每個外加電壓半周期內僅1個電流脈沖，並且Lisajous圖形為兩條平行斜線，則為輝光放電。若半周期內多個電流脈沖，並且Lisajous圖形為斜平行四邊形，則為絲狀放電。法國的Massines小組、加拿大的Radu小組和俄羅斯的Golubovskii小組對APGD的形成機理也進行了比較深入的研究工作。Massines小組對氦氣和氮氣的APGD進行了實驗研究和數值模擬 ，除了測量外加電壓和放電電流之外，他們用曝光時間僅10ns的ICCD相機拍攝了時間分辨的放電圖像，用時空分辨的光譜測量記錄了放電等離子體的發射光譜，並結合放電過程的壹維數值模擬，他們認為，氮氣中的均勻放電仍屬於湯森放電，而氦氣中均勻放電才是真正意義上的輝光放電，或亞輝光放電。他們還認為，得到大氣壓下均勻放電的關鍵是在較低電場下緩慢發展大量的電子雪崩。因此，在放電開始前間隙中必須存在大量的種子電子，而長壽命的亞穩態及其彭寧電離可以提供這些種子電子。根據10ns暴光的ICCD拍攝的放電圖像，Radu小組發現，在大氣壓惰性氣體He、Ne、Ar、Krypton的DBD間隙中，可以實現輝光放電。除了輝光放電和絲狀放電之外，還存在介於前兩者之間的第三種放電模式--柱狀放電 。 從上個世紀末，國內許多單位如科羅納實驗室、清華大學、大連理工大學、華北電力大學、西安交通大學、華中科技大學、中科院物理所、河北師範大學等先後開始了對APGD的研究。由於APGD在織物、鍍膜、環保、薄膜材料等技術裏域有著誘人的工業化應用前景，在大氣壓下和空氣中實現輝光放電產生低溫等離子體壹直是國內外學者探尋的研究重點和熱點。2003年，國家自然科學基金委員會將“大氣壓輝光放電”列為國家重點研究項目。APGD的研究也取得了壹些進展，如He、Ne、Ar、Krypton惰性氣體在大氣壓下基本實現了APGD，空氣也已經實現了用眼睛看上去比較均勻的準“APGD”。目前，對APGD的研究結果和認識是仁者見仁，智者見智。APGD的研究方興未艾，已經受到國內外許多大學和研究機構的廣泛重視。由於大氣壓輝光放電目前還沒有壹個認可標準，（只要選擇壹定的介質阻擋裝置、頻率、功率、氣流、濕度等）許多實驗所看到的放電現象和輝光放電很相似即出現視覺特征上呈現均勻的“霧狀”放電，而看不到絲狀放電，但這種放電現象是否屬於輝光放電目前還沒有***識和定論 。
次大氣壓下輝光放電(HAPGD)產生低溫等離子體
由於大氣壓輝光放電技術目前雖有報道但技術還不成熟，沒有見到可用於工業生產的設備。而次大氣壓輝光放電技術則已經成熟並被應用於工業化的生產中。次大氣壓輝光放電可以處理各種材料，成本低、處理的時間短、加入各種氣體的氣氛含量高、功率密度大、處理效率高。可應用於表面聚合、表面接枝、金屬滲氮、冶金、表面催化、化學合成及各種粉、粒、片材料的表面改性和紡織品的表面處理。次大氣壓下輝光放電的視覺特征呈現均勻的霧狀放電；放電時電極兩端的電壓低而功率密度大；處理紡織品和碳纖維等材料時不會出現擊穿和燃燒並且處理溫度接近室溫。次大氣壓輝光放電技術目前可用於低溫材料、生物材料、異型材料的表面親水處理和表面接枝、表面聚合、金屬滲氮、冶金、表面催化、化學合成等工藝。由於是在次大氣壓條件下的輝光放電，處理環境的氣氛濃度高，電子和離子的能量可達10eV以上。材料批處理的效率要高於低氣壓輝光放電10倍以上。 可處理金屬、非金屬、（碳）纖維、金屬纖維、微粒、粉末等 。