工業上如何提煉鈦

當前鈦的生產方法當前鈦的生產采用金屬熱還原法，其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(M X)的反應制備金屬M。已經實現工業化生產的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法( Hunter 法)。因為Hunter法比Kroll法生產成本高，所以目前在工業中廣泛應用的方法只有Kroll法。Kroll 法從1948年開發當初就因其成本高、還原效率低而受到批評。半個世紀過去了，該工藝並沒有根本的改變，仍然是間歇式生產，未能實現生產的連續化。　　金屬鈦生產方法的新動向世界鈦工業經過幾十年的發展，盡管對Kroll 法和Hunter法進行了壹系列的改進，但它們均是間歇操作，小的改進並不能大幅度降低鈦的價格。因此應開發新的、低成本的連續化工藝才能從根本上解決高生產成本這壹問題。為此，研究人員進行了大量的實驗和研究。當前研究的重點有以下幾種方法：電化學還原法為了降低成本，人們對金屬鈦直接除氧進行了研究。國外有人用電化學的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500 ppm)以下。他們認為在電化學除氧的過程中，除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時產生，O2-在陽極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法，不僅用於鈦的脫氧，而且適用於釔、釹等稀土金屬，並且可使氧含量降低到10ppm。　　電化學的方法的工業化實驗的流程是：首先將二氧化鈦粉末用澆註或壓力成形，燒結後作陰極，以石墨為陽極，以CaCl2為熔鹽，在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V～3.2V，低於CaCl2的分解電壓( 3. 2V～3.3V)。電解壹定時間後，陰極由白色變為灰色，在SEM下觀察， 0.25μm的TiO2轉變為12μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽，最主要的原因是其價格低，並且對O2-具有壹定的溶解度，使析出的鈦不易被氧化；另外， CaCl2無毒，對環境無汙染。　　與TiCl4熔鹽電解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易揮發的氯化物，所以制備過程可以簡化，而且產品質量高；不會發生鈦的各價離子間的氧化還原反應；陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2 的混合氣體 (石墨陽極)，易於控制，無汙染。　　該法不僅促進了陰極附近的還原反應，同時使還原得到的鈦脫氧。這種方法將氧化物的直接電解還原和電化學脫氧法相結合，是制備鈦的壹種新型方法，成為鈦提取工藝中最引人註目的方法。根據2000年英國自然雜誌發表論文的數據估算，采用該方法，每噸海綿鈦降低生產成本 13000美元左右，目前全球五六萬噸的總產量如果改由該電化學方法生產，每年將節省7.7億美元的生產成本。　　Armstrong法Amstrong等對Hunter法進行改進，使之成為連續化生產工藝。其流程是：首先將TiCl4氣體註入過量熔融的鈉中，過量的鈉起冷卻還原產物並攜帶產物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產品鈦粉。產品中氧含量最低為0.2％，達到二級鈦的標準。對工藝略加改進，可生產VTi、AlTi合金。與 Hunter法相比，該方法的具有連續化生產、投資少、產品應用範圍廣、副產物分解為鈉和氯氣可循環利用的優點。　該方法已經接近了工業化生產，但仍然存在幾個問題，如怎樣進壹步降低氧含量，產品成本如何等。　　TiCl4電解還原法從電解工藝過程角度看，采用TiCl4電解法比Kroll 法和Hunter法均具有優越性。因此，從Kroll開發熱還原法當初就有將鈦的冶煉過程轉變為電解法的想法。　　TiCl4電解還原法是惟壹壹種曾經被認為是可能取代Kroll工藝的方法，美國、前蘇聯、日本、法國、意大利、中國等都對其進行了長期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術上首先需要將TiCl4轉變位鈦 的低價氯化物且使之溶解於熔體中，同時，必須將陰極區和陽極區隔開和使電解槽密封。　　意大利有人壹直致力於TiCl4電解法的研究，他們通過對氯化法電解數據的分析，發現當溫度在900℃ 以上，電解液中不存在Ti2＋或Ti3 ＋，只有Ti4＋和Ti。以此為依據所建立的電解工藝為：TiCl4氣體註入 多層電解質中並被吸收。這個多相層由鉀、鈣、鈦、氯、氟的離子以及鉀、鈣等組成，並且把鈦陰極以及石墨陽極分開。在最低層生成的液體鈦沈到熔池底部至帶有水冷的銅坩堝中，形成鑄錠。但是該方法得到的鈦的純度不高，效率低。　　展望具有優越性能且資源豐富的鈦從20世紀後半葉起作為理想材料受到關註，但迄今為止都沒有從稀有金屬中擺脫出來，世界鈦的年產量僅有數萬噸。由於Kroll法是以金屬鎂還原四氯化鈦得到海綿狀金屬鈦，再加上流程長、工序多等因素的叠加，導致海綿鈦成本居高不下，影響了鈦在各行業的應用，使其在許多應用領域中尚未推廣使用。但是，我們相信，隨著科技的發展，金屬鈦新的生產工藝開發、生產成本的降低、生產規模的擴大，21世紀將真正成為鈦的世紀。