矽橡膠筆記
1、定義：
矽橡膠：線性矽氧烷含有壹千多個矽氧單元
矽油：少於壹千個矽氧單元的封端線性聚矽氧烷
矽樹脂：具有高度交聯網狀結構的聚有機矽氧烷，以矽氧為主鏈，具有高支鏈度的有機矽聚合物。
甲基= Me 乙基=Et 丙基=Pr 乙烯基=V 苯基=Ph
2、耐化學性質
矽橡膠對乙醇、丙酮等極性溶劑和食用油類耐受能力比較好，只引起很小的膨脹，力學性能基本不降低。
矽橡膠對低濃度的酸堿鹽都有很好的耐受性。
氟矽膠的耐受性：可以耐非極性溶劑，但丙酮耐受性不好， 不同液壓油耐受性與常規矽橡膠耐受性不同，三號油耐受性更好，會百分之五左右的 收縮，不膨脹，常規膠會膨脹百分之三十多。
3、矽橡膠有很好的透氣性，比天然橡膠要好很多。 耐蒸汽效果也很好，最好的是通過乙丙橡膠和矽橡膠之間的結合。
二、矽橡膠合成
1、
D3：三元雙甲基環狀體
D4：四元雙甲基環狀體
合成原理：氯矽烷水解（甲基乙烯基氯矽烷、雙甲基氯矽烷水解成長鏈）-------裂解重排，精制環體-------- 催化平衡制備生膠。
水解：
二甲基二氯矽烷水解物是制備純D3? D4? D5的基礎原料，壹般情況下水解物的粘度越高，其中含有線性體含量越多。
影響水解反應的主要因素有單體結構、水的用量、介質的ph值和水解溫度等。
裂解重排精制環體：
裂解重排過程就是將二甲水解物在堿性催化劑條件下裂解重排反應，制得含有百分之八十的D4，百分之五的D3? 百分之十五的D5。
水解物在堿性氫氧化鉀的催化作用下，在線性體存在壹定反應，縮合、成環、開環平衡反應。
新工藝引入環體精餾部分，使裂解更加清澈，可以獲取百分之98的D4。
催化平衡聚合工序：
DMC和D4純度存在壹定差距，壹般情況D4正常其中含量達到百分之九十九以上；DMC中的D4含量在百分之九十左右， 其他D3和D5的含量占百分之十左右，水分和羥基的含量也比單純的D4含量要高。
反應機理：乙烯基矽橡膠的合成反應屬於陰離子催化開環聚合反應。 印發階段，形成活性中心；鏈增長階段，鏈終止階段，活性中心消失；鏈轉移形成新的活性點。
主要原料：
甲基矽氧烷：D4 或者DMC
甲基乙烯基環氧烷VMC?
加入不同含量的乙烯基環體，生產不同型號的生膠產品。
四環體占主要成分，乙烯基含量必須大於29.5%
乙烯基環體特性：帶有乙烯基活性基團的環體或化學鏈可和矽氫化合物在催化劑的作用下發成加成反應；在甲基矽橡膠引入乙烯基基團後，增加了反應基團和硫化交聯點，使膠料提高了硫化反應活性，提高了膠料的物理機械性能；乙烯基四環體在催化劑的作用下開環，並與其他有機矽中間體起到鑲嵌作用，形成高分子化合物。
生膠封端劑：
常規使用的位低粘度矽油，甲基矽油、乙烯基矽油，壹般小於20鏈節。
封端劑的加入量是調節矽膠生膠分子量的主要手段。以乙烯基矽油位封端劑的矽膠，在分子鍵端含有乙烯基，使矽膠在交聯過程中減少懸掛鏈，這對矽橡膠性能的改進有壹定好處。乙烯基生膠生產中要求封端劑無雜質、粘度指標要穩定，才能確保產品質量。
催化劑、中和劑。
2、乙烯基矽膠生膠
壹般分為甲基封端乙烯基矽膠，乙烯基封端甲基乙烯基矽膠
其中雙甲基矽氧聚合度在6000-11000之間；乙烯基甲基矽氧聚合度在3-150之間。
乙烯基含量對硫化作用和硫化膠的耐熱性能有很大影響，含量少則不顯著，含量（0.5%，，摩爾分數）大會降低橡膠的耐熱性能。
影響產品質量的因素分析：
a、產品外觀
正常產品為無色透明、無機械雜質。經常出現外觀變黃，原因有，DMC含鐵質或成酸性；低分子的反復使用，其中三甲胺會累積濃度增加，經加熱產生黃色物質 。
b、分子量大小及分布
分子量的大小對矽膠的物理機械性能和加工性能有明顯的影響，壹般可以通過調節配方達到目標值。
c、揮發分
生膠的揮發分高低取決於以下因素13-14%，脫低分子器的結構，脫低分子器的真空度，花板上生膠的溫度，生膠的摩爾質量。壹般揮發分太大，矽膠制品的收縮率大，逸出的氣體還可能會損害周圍電子元器件，揮發分小，混煉膠加工時不易吃粉，生產效率低，膠料流動性差。
d、分子端羥基
理想的生膠分子是二甲基乙烯基封端。但是原料中水分和矽-OH、堿膠、封端劑中的端羥基鏈節會使生膠瘋子帶上端羥基。帶有較多的端羥基的生膠在制造矽膠混煉膠時候，會與白炭黑上的羥基發生反應，使矽膠加重結構化；導致加工性變差，膠料表面發粘，開煉機粘輥，同時表現硫化時粘膜，降低生產效率。
大量羥基會降低矽膠的耐熱性能，其分解溫度會比完全甲基封端的橡膠降低30-40度。
3、二甲基雙本級室溫硫化型矽橡膠
是壹種由羥基封端的二甲基矽氧烷鏈節和二苯基矽氧烷鏈節組成的聚矽氧烷。
苯基含量在2.5-5的低苯基可以在-90度保持彈性，是目前矽橡膠中低溫性能最好的壹款。含量10-20有很好的耐輻照、耐燒蝕和自熄性，加入壹定三氧化二鐵，可以提高耐熱性。
4、甲基乙烯基苯基矽橡膠PVMQ
在甲基乙烯基矽橡膠的分子鏈中引入甲基苯基矽氧鏈或二苯基矽氧鏈的產品。
5、甲基乙烯基三氟丙基矽橡膠FVMQ
耐熱性能比壹般矽橡膠要差，分解溫度在300度，工作溫度範圍為-50-250，並放出有毒氣體。但通過加入鐵、鈦、稀土氧化物等可以對耐溫性改善。
加工：
生膠（氟矽生膠、少量矽橡膠）---白炭黑---結構控制劑-----加工助劑---升溫160-180，抽真空-0.07-0.06，熱處理1-1.5小時。出料後冷卻12小時，反煉過濾。
6、亞苯基矽膠、苯醚矽膠、腈矽橡膠
亞苯基矽膠，耐輻射性增加
苯醚矽膠，高力學性能14.7-17.7兆帕，耐輻射性高於亞苯基，耐低溫性能差，耐油性差，耐高溫與常規矽膠相似。
腈矽橡膠，耐油性好，耐非極性溶劑。
三、熱硫化型矽橡膠
1、生膠選擇
決定生膠的基本性能是摩爾質量、乙烯基含量、揮發分三個指標。壹般來說，摩爾質量越高，硫化矽膠的物理機械性能越高，但加工性能越差，吃粉速度變慢；在加工模壓混煉膠時，壹般選擇高分子量的生膠（大於60萬g/mol），而作為擠出產品為了改善流動性，分子量降低，可以用55-60萬左右的生膠和高分子量生膠搭配使用。
乙烯基含量的大小對矽膠混煉膠的綜合性能有很大影響，乙烯基含量在0.1-1.2%的混煉膠，性能和適應性最好，在加工中，經常采用不同分子量和不同乙烯基含量的生膠按照壹定比例搭配使用，硬度越高的產品，要求生膠乙烯基含量越高，揮發分數據則要求適中1-2% ，揮發分太大容易發粘，揮發分太小，吃粉困難。
2、補強材料
a 氣象白炭黑
影響因素，比表面積，粒徑大小、結構性、活性（羥基數量）以及白炭黑在矽膠中的分散度。 壹般，粒徑越小，比表面積越大，結構性越高，補強效果越好，分散度越高，補強性越好，硫化強度越高，硬度也越高。
當粒徑小於50mm時，補強性較好，成為補強性填充劑；壹般矽膠中常用粒徑為8-30mm比表面積在150-400mm2/g的白炭黑為補強填料。
氣相白炭黑用量對矽膠的強度影響比較大，壹般隨著用量增加，拉伸強度增加，壹般用量35-50份時，便可達到峰值。撕裂強度與拉伸類似。
結構化原理：
氣象二氧化矽表面矽氫基於矽橡膠中的氧原子形成氫鍵以及二氧化矽表面吸附著矽膠分子鏈，導致矽膠料隨著時間延長，其流動性下降，膠料變硬，影響加工性能。因此需要在生產的時候加入結構化控制劑，或者選擇經過表面處理的氣象白炭黑。
3、半補強及增量填料
常用補強劑有矽藻土、石英粉、矽微粉、沈澱法碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦白粉、矽酸鎂、炭黑、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鈦、矽酸鋯、碳酸鈣。
加入的目的：調整硬度、降低成本、改進混煉性。
增量填料，
比表面積小2-20mm/g，其中用量較多的是石英粉，石英粉粒徑5-10μm，比表面積2-3μm2/g，增加5份可以增加2度左右，並不影響結構化，可以大量混放，對硫化耐熱影響小
矽藻土， 粒徑1-10μm，比表面積10 ，稍有補強性，不能像石英粉那樣大量加入，5份增加3度左右。 適用於做油密封用品。
用碳酸鈣、矽酸鋯等配置，適用於蒸汽類制品
用氧化鐵、二氧化鈦提高耐熱和著色。
矽酸鹽提高制品硬度和定伸。
4、助劑
a結構控制劑
可塑度降低，結構化降低。通過與白炭黑表面si-OH基團作用，從而抑制粒子間氫鍵形成。
能用於矽膠的結構控制劑的通常為含有羥基或硼原子的低分子有機化合物，常用的有，二元醇，二有機環矽醚，二有機矽二醇，烷氧基矽烷及其矽氧烷，低摩爾質量的羥基矽油及其他矽氧烷，含Si-N鍵的有機矽化合物，含Si-O-B鍵的有機化合物等。較為常用的有：環矽氮烷、六甲基二矽氮烷、二苯基矽二醇、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、四甲基亞乙基二陽二甲基矽烷、及低粘度羥基矽油、聚二甲基二苯基矽氧烷、二官能度的矽氧基矽烷及低聚物等。
使用二甲基二甲氧基矽烷與六甲基二矽氮烷可以活性度的調節改善撕裂強度、壓縮永久變形、及加工性能。
應用最普通、效果較好使用方便的是低粘度羥基矽油，效果與聚合度和羥基含量有關系，實驗證明，聚合度6-10，羥基含量6.5-8%時，能較好的控制結構化。
二苯基矽二醇，用於矽橡膠物理性能好，耐熱好，需熱處理，壹般10份氣象炭黑加入1-2份。
從熱穩定性考慮，矽烷二醇中的二苯基矽二醇是較好的結構控制劑。例如：10份200比表面積的氣象白炭黑，加入0.75份二苯基矽二醇和1份低粘度羥基矽油，混煉後以150-200度熱處理4小時才能充分發揮結構化控制劑的作用。
使用含有兩末端帶羥基的聚二甲基二苯基矽氧烷（低粘度羥基苯甲基矽油），不但能使矽膠配置過程中分散效果好，抑制結構化，並使混煉膠在硫化時得到改善，優於其他浸潤劑，適用於氣象炭黑填充多的混煉膠。 10份炭黑對應1-1.5份，170度處理2小時。
b、交聯劑
多乙烯基矽油 C膠
使用含有多乙烯基矽油做集中交聯劑，可以得到綜合性能優異的高強度硫化矽膠。 提高撕裂強度。
隨著乙烯基矽油的增加，膠料的硬度也隨之增加。
甲基含氫矽油
有效阻止膠料中雜質氧化變黃，被稱為抗黃劑，同時含氫矽油也能增加混煉膠的物理機械性能。
常規含氫矽油含量1.6%
混合交聯體系：使用擴散性好的氫矽烷或者氫封端矽氧烷與含氫矽油壹起做混合交聯體系得到的硫化混煉膠撕裂強度更好。
5、混煉膠配方組成
基礎膠：
聚合物100?
氣象白炭黑 20-50
處理劑 5-10
增量填料 0-150
改性劑 1-10
色母料 1-3
過氧化物 0.5-3
6、粘合