什麽是木質素?
由松柏醇、芥子醇和對-香豆醇經酶作用脫氫聚合而成的無定形天然高聚物。又稱木素。木質素最早由舒爾茲(F.Schulze)於1857年提出,來源於拉丁語“lignum”。它是植物界中僅次於纖維素的壹類最豐富和最重要的有機高聚物。廣泛分布於具維管束的羊齒類植物以上的高等植物中。木質素與半纖維素壹起作為細胞間質填充於胞間層以及細胞壁的微細纖維間。它能減少細胞壁的透水性,增加樹木莖幹的抗張強度,也能防止細胞受微生物侵蝕。木材的木質素含量為20~40%,禾本科植物為15~25%。
類型和分布
木質素按其結構分類為:愈瘡木基型木質素,簡稱G木質素;愈瘡木基—紫丁香基型木質素,簡稱GS木質素。針葉樹材木質素主要由愈瘡木基丙烷構成,屬於G木質素。闊葉樹材木質素由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷構成,屬於GS木質素。禾本科木質素除由愈瘡木基丙烷與紫丁香基丙烷構成外,還有較多的對-羥苯基丙烷,稱為GSH木質素。受壓木木質素中除有愈瘡木基丙烷外,尚有相當數量的對-羥苯基丙烷,稱為GH木質素。
木質素在植物中的分布不均壹。隨樹種、樹齡、取樣部位的不同,木質素的含量和結構都有差別。據紫外顯微鏡和掃描電鏡—能量分析儀(SEM-EDXA)測定,針、闊葉樹材和禾本科各類細胞的胞間層與細胞角的木質素濃度都比次生壁高得多,其中以細胞角的濃度最高。由於次生壁的體積比胞間層和細胞角大得多,木材和禾本科木質素約有2/3分布於次生壁。闊葉樹材不同類型的細胞中木質素的類型不同。木纖維中的木質素主要由紫丁香基丙烷構成,而導管單元的木質素主要由愈瘡木基丙烷構成。
分離方法
按照木質素分離的原理可分為兩類:①溶解植物中的高聚糖,保留木質素殘渣;②溶解木質素留下高聚糖。屬於前法分離的木質素有硫酸木質素、鹽酸木質素和高碘酸鹽木質素等;屬於後者的有磨木木質素(簡稱MwL)、纖維素酶解木質素(簡稱CEL)、二氧六圜木質素等,與制漿造紙工業有關的木質素磺酸、堿木質素和硫酸鹽木質素也屬於此類。基於天然存在於植物中木質素的活潑性、結構的復雜性以及與高聚糖間錯綜復雜的關系,至今未能分離出完全代表植物中木質素的分離木質素。用緩和方法分離的木質素如MWL和CEL常用於木質素結構的研究。
化學結構
包括元素組成、官能團、基本結構單元和結構單元間的連接、木質素的結構模型。
元素組成
木質素主要由碳、氫、氧三種元素組成。禾本科木質素除含上述元素外,還有少量氮元素。
官能團
木質素的主要官能團有甲氧基、羥基和羰基。甲氧基是木質素的特征官能團。存在於苯丙烷結構單元的苯環上。針、闊葉樹材木質素中的甲氧基分別為14~16%和17~22%。木質素中的羥基有存在於苯環上的酚羥基和側鏈上的醇羥基。羰基存在於結構單元的側鏈上。禾本科木質素結構單元側鏈上還有羧基。
基本結構單元和結構單元間的連接
木質素的基本結構單元為苯基丙烷,即
結構單元間通過醚鍵和碳碳鍵相連。其中以醚鍵為主。木質素中約有2/3~3/4的苯丙烷單元以醚鍵相連,其余為碳碳鍵。
醚鍵
木質素中醚鍵包括酚醚鍵、烷醚鍵和二芳醚鍵。以酚醚鍵為主。酚醚鍵中芳基-甘油-β-芳醚即β-O-4醚鍵數量最多,占木質素結構單元的壹半左右(結構圖中結構單元1-2,2-3,4-5,6-7,7-8和13-14)。其余為α-O-4醚鍵(結構單元3-4,3-13和15-16)和二芳基醚鍵(結構單元8-10)。此外還有二烷基醚鍵(結構單元10-11)等。
碳碳鍵
主要的碳碳鍵有β-5(結構單元3-4),β-β(結構單元10-11),5-5(結構單元5-6)和β-1(結構單元8-9)等。
禾本科木質素中還有對-香豆酸和阿魏酸與相鄰結構單元側鏈α或γ碳鍵的酯鍵。
木質素的結構模型
針葉樹材木質素結構模型有弗羅登伯爾(K.Freudenberg)1968年提出的由18個苯丙烷構成的雲杉木質素模型,阿德勒(E.Alder)1977年提出的16個苯丙烷構成的雲杉木質素模型(見圖),神原彰1980年提出的28個苯丙烷組成的結構模型。量大的針葉樹材木質素結構模型是格萊塞(W.Glasser)1981年提出由94個苯丙烷組成的火炬松木質素模型。尼姆茲(H.Nimz)1974年提出闊葉樹材山毛櫸木質素模型圖,包括25個苯丙烷單元。上述各種模型都只能代表木質素結構的片斷。目前已能較詳細地描述針葉樹材的木質素結構。闊葉樹材及禾本科木質素的結構尚有許多不明了處。鑒於木質素細結構的復雜性和現行分析方法的某些缺陷,現有的木質素模型仍需修改。
物理性質
隨木質素的來源、分離和純化方法而異。分離木質素的顏色由淺乳酪色至深棕色。無光學活性。折射率1.61。密度1.25~1.40克/平方厘米。分子量為幾百至幾十萬,具多分散性。木材磨木木質素分子量為10000~20000,禾本科磨木木質素為7000~9000。分子形狀近於球狀或塊狀。不溶於常用的中性有機試劑。木質素具熱塑性,其軟化溫度與木質素的分子量和含水率有關。幹的分離木質素軟化溫度壹般為120~200℃。木質素的熱塑性與制漿造紙和木材加工工業有密切關系。
化學性質
木質素可發生側鏈反應和芳核的選擇性反應。側鏈反應多與活性苯甲醇、烷醚鍵和芳醚鍵有關。芳核上主要發生鹵化和硝化反應。與木質素改性有關的反應有甲酰化、氰乙基化、酚化和接枝***聚等。木質素的化學反應對制漿造紙尤為重要。木質素在制漿中發生側鏈與氫氧化鈉、硫化鈉和亞硫酸鹽的親核反應,在漂白中與分子氯、二氧化氯、氧、次氯酸鹽和過氧化氫發生各種親電和親核反應。在高溫的酸性和堿性介質中還發生縮聚反應。
木質素能與脂肪族化合物、酚類、芳香胺類、雜環化合物和無機化合物發生顯色反應。木質素的顯色反應對於木質素的鑒別、分類和分布的研究以及特定結構基團的定量都有密切的關系。其中繆勒(M?ule)反應和克勞斯—貝文(Cross-Bevan)反應常用來鑒別針、闊葉樹材。
利用
木質素除可作為燃料或保留於紙漿中生產高木質素含量的紙漿外,可以其聚合物形式用作染料;油井、碳黑、水泥、混凝土等方面的分散劑;瀝青、蠟和脂肪的乳化劑;動物飼料、石墨、鐵礦砂、煤磚的粘合劑;水處理劑、工業上的清潔劑、防腐蝕劑及農業用微量營養劑等。在作為橡膠的增強劑、抗氧劑、可控農藥、酚醛樹脂代用品等方面也有應用價值。由木質素制備的低分子化學試劑主要有香草醛、二甲硫醚和二甲亞碸等。工業木質素來源豐富,價格低廉,對人畜無毒。木質素有廣闊的利用前景。