化學成分與晶體化學特點
1.化學成分
矽酸鹽礦物的陰離子主要為［SiO4］4-四面體及其以不同形式連接而成的各種絡陰離子。壹些矽酸鹽礦物中還出現O2-，（OH）-，F-，Cl-以及S2-，［CO3］2-，［SO4］2-，［PO4］3-等附加陰離子。
本類礦物的陽離子主要為惰性氣體型離子（Si4+，Al3+，K+，Na+，Ca2+，Mg2+等）和部分過渡型離子（Fe2+，Fe3+，Mn2+，Cr3+，Ti4+等）（圖19-1）。極少數矽酸鹽如異極礦（Zn4［Si2O7］（OH）2·H2O）、矽孔雀石（（Cu，Al）4H4［Si4O10］（OH）8·n H2O）含銅型離子。
圖19-1 組成矽酸鹽礦物的主要陽離子和陰離子
矽酸鹽中除有結構水（OH）-（即附加陰離子）外，還可以有結構水（H3O）+及中性水H2O。H2O分子主要見於層狀矽酸鹽礦物如蒙脫石、埃洛石、海泡石中（層間水）及架狀矽酸鹽礦物如沸石中（沸石水），只在少數矽酸鹽中才以結晶水的形式存在，起著填充空隙或水化陽離子的作用。（H3O）+也只在某些層狀矽酸鹽中少量存在，且易轉變為H++H2O。
2.晶體結構特點
從矽酸鹽的化學成分來看，其組成元素並不多，但為何其礦物種如此眾多呢？其原因主要是其基本構造單位——［SiO4］四面體既可以孤立地被其他陽離子包圍起來（［SiO4］四面體的4個氧都是“活性氧”或“自由氧”），也可以彼此以***用角頂的方式相連接（被***用的氧為“橋氧”或“惰性氧”），形成多種形式的復雜絡陰離子。由於［SiO4］四面體內Si—O鍵強遠大於氧與其他陽離子的鍵強，這些矽酸根絡陰離子在矽酸鹽礦物中起著骨架的作用，因而稱為“矽氧骨幹”。矽氧骨幹形式多樣，不僅導致矽酸鹽礦物種類繁多，而且是制約矽酸鹽礦物形態、物理與化學性質及成因等各種內外屬性的結構要素。
（1）矽氧四面體的聯結方式——矽氧骨幹類型與特點
矽氧骨幹的聯結方式雖然繁多，但其基本形態類型卻只有以下5種。
圖19-2 島狀矽氧骨幹
島狀矽氧骨幹 單個［SiO4］四面體（圖 19-2a）或［Si2O7］雙四面體（圖19-2b）在結構中被其他陽離子所包圍，彼此並不直接相連，因而稱島狀（island）矽氧骨幹。前者如橄欖石（Mg，Fe）2［SiO4］，後者如異極礦（Zn4［Si2O7］（OH）2·H2O）。此外，孤立四面體和雙四面體還可並存，組成兩者的混合類型，如綠簾石Ca2（Al，Fe）3［SiO4］［Si2O7］O（OH）。
環狀矽氧骨幹［SiO4］四面體以角頂相連形成封閉的環時稱為環狀（ring）矽氧骨幹。環中［SiO4］四面體的數目可為3、4、6或它們的倍數，稱三方環狀［Si3O9］（如矽酸鋇鈦礦BaTi［Si3O9］）、四方環狀［Si4O12］（如包頭礦Ba4Ti4（Ti，Nb）4［Si4O12］O16Cl）、復三方環狀［Si6O18］［如鎂電氣石 NaMg3All6［Si6O18］［BO3］（OH）4］和六方環狀［Si6O18］（如綠柱石Be3Al2［Si6O18］）（圖19-3）。相同的環還能***用［SiO4］四面體的1個氧而重疊成雙環，如六方雙環［Si12O30］（如整柱石KCa2AlBe2［Si12O30］·1/2H2O）等。
圖19-3 環狀矽氧骨幹
鏈狀矽氧骨幹［SiO4］四面體以角頂相連並沿壹個方向延伸便構成鏈狀（chain）矽氧骨幹。常見的矽氧骨幹有單鏈和雙鏈。在單鏈中，每個［SiO4］四面體有兩個角頂與相鄰的［SiO4］四面體***用，按［SiO4］四面體的重復周期可分為二重單鏈［Si2O6］（如輝石）、三重單鏈［Si3O9］（如矽灰石）、五重單鏈［Si5O15］（如薔薇輝石）等（圖19-4）。雙鏈猶如兩個單鏈並聯而成，如兩個輝石二重單鏈［Si2O6］並聯成角閃石二重雙鏈［Si4O11］、兩個矽灰石單鏈［Si3O9］並聯成硬矽鈣石三重雙鏈［Si6O17］。鏈的類型還有很多，如星葉石雙鏈［Si4O12］。有時，［SiO4］四面體中的部分Si可被Al所置換，如矽線石的雙鏈［AlSiO5］是由［SiO4］四面體和［AlO4］四面體相間排列而成的。上述雙鏈見圖19-5。
圖19-4 單鏈狀矽氧骨幹
（據潘兆櫓等，1993）
a—輝石二重單鏈［Si2O6］；b—矽灰石三重單鏈［Si3O9］；c—薔薇輝石五重單鏈［Si5O15］
圖19-5 雙鏈矽氧骨幹
（據潘兆櫓等，1993；其中c有修改）
a—角閃石雙鏈［Si4O11］；b—硬矽鈣石雙鏈［Si4O17］；c—矽線石雙鏈［AlSiO5］；d—星葉石雙鏈［Si4O12］
層狀矽氧骨幹［SiO4］四面體以角頂相連，在二維空間無限延伸時便形成層狀（sheet）矽氧骨幹。在層狀矽氧骨幹中，每個［SiO4］四面體以3個角頂與相鄰的［SiO4］四面體相聯結，即有3個“橋氧”（“惰性氧”）而只有1個“端氧”（“活性氧”）。端氧可全部指向壹方也可指向兩個相反的方向，層內的［SiO4］四面體也可以不同方式聯結。矽酸鹽中較常見的是［SiO4］四面體相聯成六方網層，活性氧指向壹方，如滑石（Mg3［Si4O10］（OH）2）（圖19-6a）；有的層狀骨幹由［SiO4］四面體相聯成四方形網，活性氧分別指向網的上、下兩方，如魚眼石（KCa4［Si4O10］2F·8H2O）（圖19-6b）。
圖19-6層狀矽氧骨幹
a—滑石的層狀矽氧骨幹；b—魚眼石的層狀矽氧骨幹
圖19-7 方柱石的架狀矽氧骨幹
架狀矽氧骨幹［SiO4］四面體全部4個角頂均與其相鄰的［SiO4］四面體***用便形成在三維空間延伸的架狀（framework）矽氧骨幹。其中，所有的氧都為“惰性氧”。石英（SiO2）族礦物的架狀結構就是由［SiO4］四面體4個角頂***用而形成的。如果四面體中的陽離子全部為Si4+，結構中便不存在剩余電價，便不能形成矽酸鹽礦物。因此，在架狀矽酸鹽的骨幹中，必須有部分Si4+被Al3+所置換，使氧離子帶有部分剩余電荷才能與骨幹外的其他陽離子結合，形成鋁矽酸鹽。架狀矽氧骨幹的化學式壹般寫作 ，如鈉長石 Na［AlSi3O8］、鈣長石Ca［Al2Si2O8］、方柱石（Na，Ca）4［Al2Si2O8］3（SO4，CO3）2等（圖19-7）。
以上是矽酸鹽礦物中矽氧骨幹的基本類型。研究矽酸鹽礦物的矽氧骨幹，應當特別註意其形態特征、［SiO4］四面體***用氧的個數、絡陰離子的組成及其nSi/nO比值（表19-2），還應註意：某些礦物中可以存在兩種不同骨幹，如綠簾石Ca2（Al，Fe）3［SiO4］［Si2O7］O（OH）中，［SiO4］為單四面體，［Si2O7］為雙四面體；不同骨幹間存在過渡類型，如葡萄石Ca2Al［AlSi3O10］（OH）2，它的骨幹由3層［SiO4］四面體組成，中間1層的每個［SiO4］四面體與4個［SiO4］四面體相連，構成層狀向架狀過渡的骨幹類型。
表19-2 矽氧骨幹基本類型及主要特征
（2）鋁在矽酸鹽中的作用
在矽酸鹽中，鋁可呈4次配位（AlⅣ）置換部分［SiO4］四面體中的Si4+而進入絡陰離子，形成“鋁矽酸鹽”（aluminosilicate）。架狀矽酸鹽除少數鈹矽酸鹽（如鈹榴石Fe2+4［BeSiO4］3S）和硼矽酸鹽（如硼鈉長石Na［BSi3O8］）外，均為鋁矽酸鹽（如鈉長石Na［AlⅣSi3O8］）。鋁還可呈6次配位（AlⅥ），存在於矽氧骨幹之外，起著與Mg2+和Fe2+等壹般陽離子類似的作用，形成“鋁的矽酸鹽”（aluminum silicate），如高嶺石 ［Si4O10］（OH）8。有時Al在同壹結構中以上述兩種形式存在，形成鋁的鋁矽酸鹽，如白雲母 ［AlⅣSi3O10］（OH）2。鋁在矽酸鹽中既可呈4次配位，也可呈6次配位的性質稱為鋁的雙重作用。
據鮑林法則，陰陽離子半徑比決定陽離子的配位數，而 Al3+與 O2-的半徑比 / =0.419，近於4配位與6配位分界處的陰陽離子半徑比0.414，所以鋁在矽酸鹽中可有雙重作用。鋁具體形成什麽配位形式，與外界環境有關：在高溫、低壓或堿性條件下主要形成4配位鋁矽酸鹽，相反則成6配位鋁的矽酸鹽。例如，藍晶石 ［SiO4］O為高壓低溫礦物，矽線石AlⅥ［AlⅣSiO5］（壹半Al3+為4配位）為高溫低壓礦物。
在矽酸鹽的4配位結構中，Al—O鍵的鍵強（陽離子電荷/配位數=3/4）小於Si—O鍵的鍵強（4/4），且［AlO4］四面體的體積也略大於［SiO4］四面體。因此，［AlO4］四面體為壹種不穩定的配位形式（高壓或低溫時尤甚）。假定離子比nAl/nSi＞1，［AlO4］四面體必有彼此鄰接的情況。此時，連接兩個Al3+的橋氧鍵強和為3/4+3/4=1.5，據鮑林第二法則，某離子的鍵強和等於其電價才是穩定的，1.5偏離氧離子電價（-2）達25%，超過了穩定化合物鍵強和偏差容忍極限16%，因此兩個［AlO4］四面體不能鄰接（鋁回避原理），需與［SiO4］四面體連接才能穩定存在。因此，在矽氧骨幹中，nAl/nSi≤1；從島狀→環狀、鏈狀、層狀→架狀，［AlO4］四面體從不存在→存在→必須存在。
（3）結構中的離子堆積
在矽酸鹽礦物中，氧及其他離子的堆積特點與矽氧骨幹類型密切相關。在島狀矽酸鹽中，孤立的［SiO4］四面體在結構中能自由調整其位置，如果陽離子大小適於充填到氧堆積所形成的四面體或八面體空隙中，氧離子便能達到或近於達到最緊密堆積（如橄欖石、黃玉等）；如果陽離子大小不合適，氧的最緊密堆積就會被破壞，但整個結構還是趨於緊密堆積的（如石榴子石）。
在環狀、鏈狀和層狀矽酸鹽中，環與環、鏈與鏈、層與層之間作平行排列且盡可能排得最緊，但氧不作最緊密堆積。
在架狀矽酸鹽中，［SiO4］四面體彼此***4個角頂相聯，不能自由調整位置，離子和整個結構都不能呈最緊密堆積。
（4）骨幹外陽離子與矽氧骨幹的適配關系
在島狀矽酸鹽中，孤立［SiO4］四面體的氧可近似緊密堆積且剩余電荷高，骨幹外的陽離子通常電價高、半徑小而配位數CN不大於6（如鋯石Zr4+［SiO4］）。在架狀矽氧骨幹中，壹般Al3+置換Si4+的量不多，氧離子剩余電荷低，骨架中的空隙也較大。因此，架狀骨幹外的陽離子通常電價低、半徑大而配位數高（常見K+，Na+，Ca2+，Ba2+，Rb+，Cs+；CN常為8、10或12），骨架間隙還可有附加陰離子和水分子。環狀、鏈狀、層狀骨幹外的陽離子在價態、半徑和配位數等方面通常介於中間狀態，如Mg2+，Fe2+，Fe3+，Al3+等，它們在島狀矽酸鹽中也頗常見，配位數多為6。
壹般來說，［SiO4］四面體的體積很穩定，但骨幹外陽離子的配位多面體的體積隨陽離子大小和溫壓環境變化較大。為了適應這種變化，矽氧骨幹常發生變形，以與骨幹外陽離子的配位多面體相匹配。
圖19-8 頑火輝石中［MgO6］八面體鏈與［Si2O6］鏈狀矽氧骨幹的匹配（a）；矽灰石中［CaO6］八面體鏈與［Si3O9］鏈狀矽氧骨幹的匹配（b）
（據潘兆櫓等，1993）
例如，在單鏈狀矽酸鹽中，如果骨幹外陽離子為Mg，骨幹外的八面體鏈內兩個［MgO6］八面體的長度與兩個以角頂相連的［SiO4］四面體的長度相適應，所以矽氧骨幹為［SiO4］四面體重復周期為2的［Si2O6］單鏈，形成頑火輝石Mg2［Si2O6］（圖19-8a）；如果陽離子為Ca，因Ca比Mg大，兩個［CaO6］八面體的長度與3個以角頂相連的［SiO4］四面體的長度相當，所以矽氧骨幹為［SiO4］四面體重復周期為3的［Si3O9］單鏈，形成矽灰石Ca3［Si3O9］（圖19-8b）；若陽離子為Mn和Ca，則較小的［MnO6］八面體與較大的［CaO6］八面體結合起來要求［SiO4］四面體重復周期為5的［Si5O15］單鏈與之相適應，形成薔薇輝石（Mn，Ca）5［Si5O15］。
又如，層狀矽酸鹽葉蛇紋石Mg6［Si4O10］（OH）8結構中［MgO2（OH）4］八面體片與［SiO4］四面體片構成壹定的匹配關系。由於八面體片中O（OH）—O（OH）間距較四面體片中O—O間距略小，因此為了使［SiO4］四面體片與八面體片相適應，結構層發生彎曲，八面體片在外圈，四面體片在內圈，並使方向相反的結構層聯結起來，形成波浪狀（圖19-9）。
在架狀矽酸鹽中，由於矽氧骨幹比較牢固，骨幹外的陽離子種類也較少，因此骨幹外陽離子的配位對矽氧骨幹不起控制作用。在島狀矽酸鹽中，矽氧四面體孤立分布，骨幹外陽離子配位對骨幹的排布方向有明顯的影響。
（5）類質同象
圖19-9 葉蛇紋石中［MgO2（OH）4］八面體片與［SiO4］四面體片示意圖
（據潘兆櫓等，1993）
矽酸鹽礦物中類質同象替代的難易程度及相互代替的範圍與矽氧骨幹類型密切相關。島狀矽酸鹽橄欖石A2+2［SiO4］中，A2+位離子可為 Ni2+，Mg2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cd2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，其半徑變化範圍為0.068（Ni2+）～0.144nm（Ba2+），極差達0.076nm。鏈狀矽酸鹽普通角閃石A2B5［Si4O11］2（OH）2中，A位離子Ca，Na，K大小變化範圍為0.108（Ca2+）～0.146nm（K+），相差0.038nm；B位離子Mg2+，Fe2+，Fe3+，Al3+大小變化範圍為0.061（Al3+）～0.080nm（Mg2+），相差0.019nm。層狀矽酸鹽雲母AB2［AlSi3O10］（OH）2中，A位離子為K+，Na+，B位離子Mg2+，Fe2+，Mn2+（或Li+和Al3+）大小變化範圍為0.061（Al3+）～0.080nm（Mg2+），相差0.019nm。架狀矽酸鹽斜長石系列Na［AlSi3O8］-Ca［Al2Si2O8］中，相互代替的Na+與Ca2+半徑差僅為0.004nm。
顯然，在不破壞原來晶體結構的前提下，島狀矽氧骨幹與陽離子配位多面體之間的調整是最易實現的，因此從島狀→環狀→鏈狀→層狀→架狀，矽酸鹽中不同大小的離子替代難度逐漸增大，替代範圍逐漸縮小。
此外，矽酸鹽中各種附加陰離子之間的類質同象也是很常見的，其中（OH）-與F-的代換幾乎沒有限制。