南海沈積物中甲烷水合物p-T穩定條件實驗
孫始財1,2,3業渝光2,3，劉昌嶺2,3，譚允禎1，孟慶國3，相鳳奎1,3，馬燕3
孫始財（1975－），男，博士，講師，主要從事天然氣水合物研究，E-mail:qdsunsc@163.com。
註：本文曾發表於《Journal of Natural Gas Chemistry》2011年第5期，本次出版有改動。
1.山東科技大學土建學院山東省土木工程防災減災重點實驗室，山東青島 266510
2.國土資源部海洋油氣資源與環境地質重點實驗室，山東青島 266071
3.青島海洋地質研究所，山東青島 266071
摘要：確定海底沈積物中天然氣水合物的穩定條件是合理評估和安全開采水合物資源的基礎。分別用南海北部陸坡神狐海域底層水和海底沈積物樣品（含孔隙水）實驗合成了甲烷水合物，並用等容多步升溫分解法初步研究了甲烷水合物的穩定條件。實驗結果表明：底層水和沈積物中甲烷水合物穩定溫度都比純水中降低了約1.4℃，說明沈積物樣品中主要是孔隙水離子效應影響水合物穩定條件。
關鍵詞：南海沈積物；孔隙水；甲烷水合物；穩定條件
p-TStability Conditions of Methane Hydrate in Sediment from South China Sea
Sun Shicai1,2,3,Ye Yuguang2,3,Liu Changling2,3,Tan Yunzhenl,Meng Qingguo3,Xiang Fengkui1,3,Ma Yan3
1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266510,Shandong,China
2.The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qingdao 266071,Shandong,China
3.Qingdao Institute of Marine Geology,Qingdao 266071,Shandong,China
Abstract:For reasonably assessing and safely exploitating marine gas hydrate resource,it is importantt o determine the stability conditions of gas hydrates in marine sediment.In this paper,the seafloor water sample and sediment sample (saturated with pore water)from Shenhu Area of South China Sea were usedfor synthesizing methane hydrates,and the stability conditions of methane hydrates were investigated by multi-step heating dissociation method.Preliminary experimental results show that the dissociation temperature of methane hydrate both in seafloor water or in marine sediment,at any given pressure,is depressed by approximately-1.4 K relative to the pure water system.This phenomenon indicates that hydrate stability in marine sediment is mainly affected by pore water ions.
Key words:South marine sediment; saturated with pore water; methane hydrates;hydrate stability
0 引言
甲烷水合物是在壹定的溫度和壓力下由水和甲烷生成的類似冰的、非化學計量的、籠形結晶化合物。在標準溫度－壓力條件下，1 m3甲烷水合物可釋放164 m3的甲烷氣體。自然界中天然氣水合物（主要是甲烷水合物）大部分蘊藏在海底沈積物中，壹般存在於300～3 000 m深水盆地、陸架坡折帶等天然氣水合物穩定域內[1]。據估算，全球大洋底部沈積物中含有1.2×1017m3的天然氣水合物[2]。2007年，中國在南海北部神狐海域鉆獲天然氣水合物實物樣品[3]，探明資源量達185億t油當量。美國、加拿大、俄羅斯和日本等國準備開采這種具有商業開發價值的戰略性替代能源。然而開采過程中水合物的分解將導致地層膠結作用喪失和孔壓急劇增大，甚至導致地層液化，誘發井壁失穩、滑坡、塌陷等工程事故與災害，從而對開采工程構築物與周圍環境帶來嚴重影響[4-8]。如果開采措施稍有不當，水合物分解釋放出來的大量甲烷將打破碳循環平衡，造成溫室效應和嚴重的生態破壞[9-10]。所以，確定水合物在沈積物中的穩定分布情況是合理開采水合物資源，防止誘發自然災害的基礎。
目前，研究沈積物中水合物穩定性條件，大多用矽膠、玻璃、活性炭等人工多孔介質材料模擬沈積物，孔隙尺寸均勻（主要在幾納米到幾十納米居多）[11-21]。實驗發現多孔材料對水合物的生長會產生壹定的影響，使其穩定溫度趨於更低（或壓力趨於更高），並且孔隙尺寸越小，影響越明顯。Makogon[22]較早發現了小孔隙砂巖中天然氣水合物形成壓力升高；Turner[23]實驗表明孔隙半徑大於60 nm時水合物生成不會受到孔隙毛細作用的影響；Ye Yuguang[24]和孫始財等[25]測得水合物在較粗砂粒中穩定條件沒有變化。Riestenberg[26]測得34 g/L二氧化矽懸浮液和200 mg/L膨潤土懸浮液中甲烷水合物p-T沒有變化，而Cha等[27]和Ouar等[28]測定了天然氣在34 g/L的膨潤土懸浮液中相平衡溫度偏移了2℃。Uchida[29]等研究了石英砂、砂巖和黏土（高嶺土和膨潤土）中甲烷水合物分解條件，認為石英砂、砂巖和高嶺土中水合物分解條件主要受到孔隙尺寸的影響，表面紋理和礦物成分影響很小。而稀釋的膨潤土溶液對甲烷水合物有熱力學促進效應。Lu Hailong等[30]研究了ODP164航次在Blake海脊鉆獲的含水合物沈積物巖心（Hole 995B）甲烷水合物的穩定條件，結果表明相對海水和純水中甲烷水合物的穩定溫度分別降低了0.4 K和1.5 K。由於海底中沈積物性質、結構、堆積狀態等比較復雜，並且含有孔隙水，甲烷氣體很難滲透，導致水合物生成異常困難。因此，亟待開展實際海底沈積物中水合物穩定條件研究。本文用中國南海北部陸坡神狐海域沈積物樣品實驗合成甲烷水合物，采用多步升溫分解法研究甲烷水合物穩定條件的變化，為掌握我國南海北部海域天然氣水合物分布情況提供重要的理論基礎。
1 實驗
1.1 實驗裝置
實驗所用裝置詳見文獻中[25]，主要包括水合物反應釜、溫度控制系統、數據采集系統（圖1）。反應釜凈容積為150 m L，耐壓值為40 MPa，結構采用快開式，以方便拆卸。實驗中為盡可能減少反應釜中氣體空間過大對實驗壓力變化的影響，釜體內填充了玻璃球，沈積物用塑料杯與之隔開。釜體安裝熱電阻溫度傳感器和壓力傳感器。溫度傳感器（Pt100）探針伸入到沈積物中約20 mm，精度為±0.1℃。為保證測量結果的準確，在實驗準備階段用標準熱電阻對溫度傳感器進行了校準。壓力傳感器最大量程為40 MPa，精度為±0.25％，並配有壓力表以方便觀察。溫度控制系統為三級恒溫控制，空氣浴控溫範圍為0～＋50℃，恒溫水浴（兩級）控溫範圍為－40～＋50℃。實驗溫度在0℃以上時，可以僅開啟空氣浴。實驗過程由數據采集儀實時記錄。
圖1 沈積物甲烷水合物p-T穩定條件實驗系統
實驗過程中對系統的密封性要求比較高，通過以下3個方法確定系統不漏氣：
1）充入N2至最大工作壓力，在某壹溫度下， 72 h壓力不下降。
2）正式實驗前，甲烷充入反應釜後，由於溶解的原因，壓力有少許下降，但是在放置24 h後，壓力沒有下降。然後開始正式實驗。
3）實驗完成壹次後溫度恢復到開始溫度時，壓力與開始壓力相同。
1.2 實驗材料
實驗采用的海水樣品（No.HY4-2006-3-HS-289PC）和沈積物樣品（No.HY4-2006-3-HS-383GG 1/5 top）均采集於我國南海神狐海域。雖然沈積物樣品中不含水合物，但是樣品所處位置在鉆獲水合物實物樣品的站位附近，與其地質背景基本相同，因此，樣品具有水合物分布區沈積物的代表性。取少許沈積物樣品用馬爾文MS2000激光粒度分析儀對其粒度進行分析，結果如表1所示。從數據可以看出樣品顆粒粒徑以粉砂級（58.911%）和細砂級（31.01%）為主，其次是粘土級（5.967%）和中砂級（3.778%），粗砂級幾乎為零（0.334%），礫石為零。沈積物樣品沒有經過任何處理直接裝入上端開口的柱狀塑料杯（四周紮有密密麻麻的針狀小孔，增強甲烷氣體的擴散速率），體積約為50 m L，孔隙水約含16 m L，所以沈積物孔隙度可以近似認為是32％。對南海神狐海域天然氣水合物樣品氣體組分測試發現，甲烷氣體體積分數大於99%[31]，所以實驗用青島瑞豐氣體有限公司提供的純度為99.99％甲烷氣體。
表1 實驗用南海沈積物樣品數據
1.3 實驗方法和步驟
測定水合物穩定條件的方法有多種，針對實驗中沈積物孔隙大小不均和孔隙水鹽度變化的特點，采用等容多步升溫分解法[11,15,32-33]（圖 2）可以更準確地反映甲烷水合物生長分解特性。每輪實驗都重復多次，使甲烷水合物在沈積物中分布較為均勻；並且每次實驗都保證充分的時間使甲烷水合物生成的量盡可能多。在加熱分解階段，每次升溫0.2～0.5 K 且保證足夠長的穩定時間12～24 h（根據實驗情況時間可能更長），使得體系溫度和壓力達到真正平衡。本文甲烷水合物穩定條件是指每輪實驗中甲烷水合物生成曲線G-H 和分解曲線J-F的交點F對應的溫度和壓力（圖2）。
圖2 甲烷水合物生成分解過程
具體步驟如下：
1）試壓、檢漏、洗釜。
2）將沈積物裝入釜中，靜置12 h時左右。
3）將反應釜放入空氣浴（水浴）中，適當降低溫度（盡可能減少水分蒸發）抽真空，然後充入甲烷氣至實驗壓力。
4）靜置24 h讓甲烷充分溶解，直至壓力沒有變化。
5）啟動溫度控制系統至設定溫度，溫度穩定後開始水合物生成－分解實驗。數據采集儀記錄全部過程溫度和壓力變化。
2 實驗結果與討論
2.1 甲烷水合物的分解
實驗中，當水合物開始反應後直至體系溫度和壓力長時間（6 h以上）保持不變（圖2中G—H-I），認為甲烷水合物生成結束，然後進入升溫分解過程。甲烷水合物的分解是壹個吸熱和釋放氣體的過程，涉及傳熱傳質2個過程。第壹個階段是傳熱過程（圖2中A-B、C—D）。在甲烷水合物穩定區域，固態甲烷水合物的能量比甲烷氣體和水二元混合物能量低，所以更穩定。要使甲烷水合物分解就必須提高體系能量，超過甲烷水合物的分解熱；否則，甲烷水合物不會分解。在這壹階段中反應釜內壓力提高是因為溫度升高甲烷氣體膨脹引起。本文實驗中柱形反應釜浸沒在恒溫冰箱中，熱量從柱形釜體周圍傳遞到水合物晶體表面，越靠近反應釜壁面甲烷水合物越容易獲得環境熱量達到分解條件。這壹過程主要受到傳熱速率的控制，提高溫升速度可以加快分解；但是升溫速度過快，甲烷水合物可能產生分解亞穩狀態，即甲烷水合物越過真正的分解點才開始分解，造成較大的實驗誤差。在水合物穩定條件測量過程中升溫速度越小，測量誤差越小，並且通過連續重復多次實驗的方法也可以減小這種誤差。另外，當體系溫度接近甲烷水合物分解溫度時，適當降低升溫速度也是必要措施。在沈積物中還要考慮沈積物礦物成分、孔隙、樣品規格對傳熱速率的影響。
第二個階段是傳質過程（圖2中B—C、D—E）。當體系能量超過甲烷水合物自由能時，液相和氣相中甲烷氣體的濃度已經低於相應溫度下的溶解度或平衡壓力，甲烷水合物晶體結構坍陷產生液態水和甲烷自由氣體。在這壹階段，甲烷氣體在不同相中的濃度與溶解度的差或分解壓力與平衡壓力的差是甲烷水合物分解驅動力，這種驅動力使暴露在表面的水合物晶格首先塌陷釋放出甲烷氣體。所以甲烷水合物分解過程既是傳質過程，也是界面消融移動的過程，並且甲烷氣體的擴散速率與水合物表面積和驅動力成正比。甲烷水合物分解出來的甲烷氣體在液相中達到飽和濃度後又不斷擴散到上部空間提高自由氣體壓力，以維持甲烷水合物表面壓力低於體系溫度下的平衡壓力，使分解反應可以繼續進行。本文實驗是在等容條件下，隨著甲烷水合物的分解系統壓力升高，當壓力升高到調溫後穩定溫度下的平衡壓力，體系又達到新的平衡（圖2中C、E點）。在這壹過程中甲烷水合物分解主要受到甲烷傳質速率的控制，如果是在沈積物中還要考慮沈積物孔隙結構的影響。對於高滲透率的沈積物，甲烷水合物的分解速度主要取決於傳熱過程；對於低滲透率的沈積物，分解速度取決於傳質過程[34]。
2.2 海水中甲烷水合物穩定條件
海洋天然氣水合物形成於沈積物孔隙中，其穩定性可能受到孔隙水（海水）和沈積物***同影響，如何確定兩者對水合物穩定性影響程度非常重要。壹些學者認為[35-39]在松散的海底沈積物內，孔隙水相互連通並與底層水相連，因此，其鹽度和底層水接近。Dickens等[40]通過分析孔隙水的活度認為成巖作用等化學過程對水合物穩定性影響很小，孔隙水中甲烷水合物穩定條件與海水中沒有明顯區別。據此，本文首先用南海神狐海域底層水樣品研究海水（孔隙水）中甲烷水合物穩定條件。實驗開始前，用鹽度計（MASTER-S28 α）對底層水的鹽度進行了測量，w(Na Cl）值為3.5％。甲烷水合物在孔隙水溶液中生成過程與純水中類似，但是排鹽效應[41]使鹽離子滯留在溶液或附著在水合物晶體表面，導致溶液的離子濃度升高，水合物反應更加困難。而甲烷水合物的分解過程正好與生成過程相反，離子濃度會被水合物分解釋放的水分子稀釋而逐漸降低。實驗測得的海水中甲烷水合物的穩定條件如圖3所示。從圖3可以看出南海底層水樣品中甲烷水合物穩定條件降低，穩定溫度比純水中下降了約1.4 K。Dickens等[42]測定鹽度3.35％海水中甲烷水合物穩定溫度降低約1.1 K，並且認為在3.3％～3.7％鹽度在範圍（幾乎所有海洋鹽度），甲烷水合物溫度降低值小於1.24 K。Maekawa等[43]采用甲烷水合物在生成和分解過程中，根據透光率的不同測得的甲烷水合物在鹽度為3.16％的海水中溫度降低了1.1 K。考慮到實驗海水鹽度以及測量誤差，認為實驗海水樣品對甲烷水合物穩定條件的影響與其他海域海水基本壹致。實驗也測定了0.5 mol/L Na C1溶液中甲烷水合物穩定條件，其結果與海水中接近（圖3），說明在對溫度或壓力精度要求不高的情況（如壹些現場工程作業），可以用相同鹽度的Na C1溶液代替海水進行水合物穩定條件的測定或計算，這樣可以簡化操作過程又能夠滿足實際工程的需要。
圖3 南海海水中甲烷水合物p-T數據
2.3 沈積物樣品中甲烷水合物穩定條件
由於沈積物樣品在海底成型已久、致密程度高、孔隙尺寸很小，甲烷氣體在沈積物中擴散速率很慢，阻礙了甲烷水合物的成核，給實驗帶來相當大的難度。在設定的溫度和壓力下（過冷度近20℃），甲烷－沈積物－孔隙水體系靜態放置近2個月的時間內，在儀器精度範圍內溫度和壓力沒有變化，打開反應釜沒有發現水合物跡象，取少許放入水中沒有氣泡冒出，判斷沒有水合物生成或者說生成的水合物的量對本實驗意義不大。鑒於此，實驗中先後采取以下措施以試圖促進甲烷水合物的生成：1）適當增加過冷度（過壓度）；2）實驗溫度降到0℃以下或結冰（孔隙水結冰），然後采用溫度震蕩法，使溫度場產生擾動；3）將沈積物裝在壹個上端開口的四周紮滿密密麻麻針狀小孔的塑料杯中，以增加氣體擴散率，並結合措施1）和2）。通過反復試驗有效地促進了沈積物中甲烷水合物的生成，然後通過逐步升溫分解獲得甲烷水合物穩定條件，實驗結果如圖4所示。
圖4 南海沈積物中甲烷水合物穩定條件
從圖4可以看出，南海沈積物中甲烷水合物穩定條件與純水條件下相比，溫度下降了約1.4 K，這與本文測得的南海底層水樣品中甲烷水合物穩定條件基本壹致。說明實驗所用的南海沈積物樣品中甲烷水合物的穩定條件主要受到孔隙水離子效應的影響，而沈積物孔隙結構沒有明顯的影響。Henry等[13]用Blake海臺海底沈積物合成水合物時，也發現孔隙結構對水合物穩定性沒有明顯的影響。Turner[23]等測定了平均孔隙半徑為55 nm的亞得裏亞海砂巖中甲烷水合物穩定條件，其結果與無幾何約束條件下甲烷水合物穩定條件沒有區別（溫度測量精度為±0.5 K），並用開爾文－克拉貝龍方程計算出孔隙半徑大於60 nm時沈積物孔隙不影響水合物穩定條件。Kastner[44]繪出了全球已發現水合物賦存區域的水合物穩定條件圖，除了布萊克－巴哈馬（Blake）站位因沈積物孔隙導致水合物穩定條件發生偏移情況外，其他成藏區水合物穩定條件相對於無幾何約束條件下都沒有明顯變化。這種現象可能是因為海洋水合物存在位置距海底較近，沈積壓實作用不明顯，沈積物孔隙中毛細管作用力對水合物穩定條件的影響可忽略不計，但是孔隙水的離子效應肯定存在。
4 結論
1）分別測定了我國南海北部陸坡神狐海域底層水樣品和沈積物樣品中甲烷水合物的穩定條件。實驗測得底層水中甲烷水合物穩定溫度比純水中降低了約1.4 K，與其他海域中水合物穩定條件接近。
2）在沈積物中甲烷水合物很難生成，通過加強甲烷氣體擴散速率能夠促進甲烷水合物的生成。
3）在實驗條件下，沈積物樣品中甲烷水合物穩定溫度也降低了約1.4 K。因此，沈積物樣品中甲烷水合物的穩定條件主要受到孔隙水離子效應的影響，孔隙結構的影響可以忽略。
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