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304不銹鋼會在什麽樣的環境下發生較嚴重腐蝕?

不銹鋼是石油、化工、化肥、食品、國防、餐具、合成纖維和石油提煉等產業行業中廣泛使用的金屬材,而很多容器、管道、閥門、泵、等壹般都因與各種腐蝕性介質接觸遭受腐蝕而報廢。據統計,全世界每年因腐蝕而報廢的鋼材約占鋼材年產量的1/4。而不銹鋼的產量占鋼鐵總產量的1%。因此,材料受到腐蝕而失效是當今材料研究與發展中的三大主要題目之壹。

不銹鋼是指具有抗腐蝕性能的壹類鋼種。

通常所說的不銹鋼是不銹鋼與耐酸鋼的總稱。

不銹鋼不壹定耐酸,但耐酸鋼同時又是不銹鋼。

所謂不銹鋼是指能抵抗大氣及弱腐蝕介質腐蝕的鋼種。腐蝕速度<0.01mm/年者為完全耐腐蝕鋼,速度<0.1mm/年者為耐蝕鋼。所謂的耐酸鋼是指在各種強腐蝕介質中能耐酸的鋼.腐蝕速度<0.1mm/年者為完全耐蝕,腐蝕速度<1mm/年者為耐蝕。因此,不銹鋼並不是不腐蝕、只不過腐蝕速度較慢而已、盡對不被腐蝕的鋼是不存在的。

值得留意的是在同壹介質中.不同種類的不銹鋼腐蝕速度大不相同而同壹種不銹鋼在不同的介質中腐蝕行為也大不壹樣。例如.Ni-Cr不銹鋼在氧化性介質中的耐蝕性很好.但在非氧化介質中(如鹽酸)的耐蝕性就不好了。因此把握各類不銹鋼的特點、對於正確選擇和使用不銹鋼是很重要的。

不銹鋼不僅要耐蝕,還要承受或傳遞載荷,因此還需要具有較好的力學性能。不銹鋼壹般以板、管等型材加工成構件或零件,因此.要有良好的切削加工性能和良好的焊接性能。

不銹鋼按典型組織分為:鐵素體(F)型不銹鋼;馬氏體(M)型不銹鋼;奧氏體(A)型不銹鋼;奧氏體-鐵素體(A-F)雙相型不銹鋼;沈澱硬化型不銹鋼。

壹、金屬腐蝕

(壹)金屬的腐蝕過程

在外界介質的作用下使金屬逐漸受到破壞的現象稱為腐蝕。腐蝕基本上有兩種形式.化學腐蝕和電化學腐蝕。在生產實際中碰到的腐蝕主要是電化學腐蝕,化學腐蝕中不產生電流,巨在腐蝕過程中形成某種腐蝕產物。這種腐蝕產物壹般都覆蓋在金屬表面上形成壹層膜,使金屬與介質隔離開來。

假如這層化學天生物是穩定、致密、完整並同金屬表層牢固結合的,則將大大減輕甚至可以防止腐蝕的進壹步發展,對金屬起保護作用。形成保護膜的過程稱為鈍化。例如,天生SiO2、Al2O3、Cr2O3等氧化膜,這些氧化膜結構致密、完整、無疏松、無裂紋且不易剝落,可起到保護基體金屬、避免繼續氧化的作用。例如鐵在高溫氧化時天生的Fe2O3。反之,有些氧化膜是不連續的,或者是多孔狀的.對基體金屬沒有保護作用。例如.有些金屬的氧化物,如Mo2O3、WO3在高溫下具有揮發性,完全沒有覆蓋基體的保護作用。

可見,氧化膜的產生及氧化膜的結構和性質是化學腐蝕的重要特征。因此,進步金屬耐化學腐蝕的能力,主要是通過合金化或其它方法,在金屬表面形成壹層穩定的、完整致密的並與基體結合牢固的氧化膜,也稱為鈍化膜,電化學腐蝕是金屬腐蝕更重要的、更普遍的形式,它是由不同的金屬或金屬的不同電極電位而構成原電池所產生的。

這種原電池腐蝕是在顯微組織之間產生的故又稱之為微電池腐蝕。電化學腐蝕的特點是有電介質存在,不同金屬之間、金屬微區之間或相之間有電位差異連通或接觸,同時有腐蝕電流產生。

二、腐蝕類型

金屬材料在產業生產中的腐蝕失效形式是多種多樣的。不同材料在不同負荷及不同介質環境的作用下,其腐蝕形式主要有以下幾類:

壹般腐蝕:金屬裸露表面發生大面積的較為均勻的腐蝕,雖降低構件受力有效面積及其使用壽命,但比局部腐蝕的危害性小。

晶間腐蝕:指沿品界進行的腐蝕,使晶粒的連接遭到破壞。這種腐蝕的危害性最大,它可以使金屬變脆或喪失強度,敲擊時失往金屬聲響,易造成忽然事故。晶間腐蝕為奧氏體不銹鋼的主要腐蝕形式,這是由於晶界區域與晶內成分或應力有差別,引起晶界區域電極電位明顯降低而造成的電極電位助差別所致。

應力腐蝕:金屬在腐蝕介質及拉應力(外加應力或內應力)的***同作用下產生破裂現象。斷裂方式主要是沿晶的、也有穿晶的,這是壹種危險的低應力脆性斷裂、在氯化介質和堿性氧化物或其它水溶性介質中常發生應力腐蝕,在很多設備的事故中占相當大的比例。

點腐蝕:點腐蝕是發生在金屬表面局部區域的壹種腐蝕破壞形式、點腐蝕形成後能迅速地向深處發展,最後穿透金屬。點腐蝕危害性很大,尤其是對各種容器是極為不利的。出現點腐蝕後應及時磨光或塗漆,以避免腐蝕加深。

點腐蝕產生的原因是在介質的作用下,金屬表面鈍化膜受到局部損壞而造成的。或者在含有氯離子的介質中,材料表面缺陷疏松及非金屬夾雜物等都可引出發點腐蝕。

腐蝕疲憊:金屬在腐蝕介質及交變應力作用下發生的破壞、其特點是產生腐蝕坑和大量裂紋。明顯降低鋼的疲憊強度,導致過早斷裂。腐蝕疲憊不同於機械疲憊,它沒有壹定的疲憊極限,隨著循環次數的增加,疲憊強度壹直是下降的。

除了上述各種腐蝕形式以外,還有由於宏觀電池作用而產生的腐蝕。例如,金屬構件中鉚釘與鉚接材料不同、異種金屬的焊接、船體與螺旋槳材料不同等因電極電位差別而造成的腐蝕。

從上述腐蝕機理可見,防止腐蝕的著眼點應放在:盡可能減少原電池數目,使鋼的表面形成壹層穩定的、完整的、與鋼的基體結合牢固的鈍化膜;在形成原電池的情況下,盡可能減少兩極間的電極電位差。

不銹鋼的合金化原理

進步鋼耐蝕性的方法很多,如表面塗壹層耐蝕金屬、塗敷非金屬層、電化學保護和改變腐蝕環境介質等。但是利用合金化方法,進步材料本身的耐蝕性是最有效的防止腐蝕破壞的措施之壹,其方法如下:

(1)加進合金元素,進步鋼基體的電極電位,從而進步鋼的抗電化學腐蝕能力。壹般鋼中加進Cr、Ni、Si多元素均能進步其電極電位。由於Ni較缺,Si的大量加進會使鋼變脆,因此,只有Cr才是明顯進步鋼基體電極電位常用的元素。

Cr能進步鋼的電極電位,但不是呈線性關系。實驗證實鋼的電極電位隨合金元素的增加,存在著壹個量變到質變的關系,遵循1/8規律。

當Cr含量達到壹定值時即1/8原子(l/8、2/8、3/8……)時,電極電位將有壹個突變。因此,幾乎所有的不銹鋼中,Cr含量均在12.%(原子)以上,即11.7%(質量)以上。

(2)加進合金元素使鋼的表面形成壹層穩定的、完整的與鋼的基體結合牢固的純化膜。從而進步鋼的耐化學腐蝕能力。如在鋼中加進Cr,Si.Al等合金元素,使鋼的表層形成致密的Cr2O3,SiO2,Al2O3等氧化膜,就可進步鋼的耐蝕性。

(3)加進合金元素使鋼在常溫時能以單相狀態存在,減少微電池數目從而進步鋼的耐蝕性。如加進足足數目的Cr或Cr-Ni,使鋼在室溫下獲得單相鐵素體或單相奧氏體。

(4)加進Mo、Cu等元素,進步抗腐蝕的能力。

(5)加進Ti,Nb等元素,消除Cr的晶間偏析,從而減輕了晶間腐蝕傾向。

(6)加進Mn、N等元素,代替部分Ni獲得單相奧氏體組織,同時能大大進步鉻不銹鋼在有機酸中的耐蝕性。

不銹鋼的種類和特點

不銹鋼有兩種分類法:壹種是按合金元素的特點,劃分為鉻不銹鋼和鉻鎳不銹鋼。

另壹種是按在正火狀態下鋼的組織狀態,劃分為M不銹鋼、F不銹鋼、A不銹鋼、A壹F雙相不銹鋼。

三、馬氏體不銹鋼

典型的馬氏體不銹鋼有1Cr13~4Cr13和9Cr18等

1Cr13鋼加工工藝性能良好。可不經預熱進行深沖、彎曲、卷邊及焊接。2Crl3冷變形前不要求預熱,但焊接前需預熱,1Crl3、2Cr13主要用來制作耐蝕結構件如汽輪機葉片等,而3Cr13、4Cr13主要用來制作醫療器械外科手術刀及耐磨零件;9Crl8可做耐蝕軸承及刀具。

四、鐵素體不銹鋼

鐵素不銹鋼的含Cr量壹般為13%~30%合碳量低於0.25%。有時還加進其它合金元素。金相組織主要是鐵素體,加熱及冷卻過程中沒有αγ轉變,不能用熱處理進行強化。抗氧化性強。同時,它還具有良好的熱加工性及壹定的冷加工性。鐵?體不銹鋼主要用來制作要求有較高的耐蝕性而強度要求較低的構件,廣泛用於制造生產硝酸、氮肥等設備和化工使用的管道等。

典型的鐵素體不銹鋼有Crl7型、Cr25型和Cr28型。

五、奧氏體不銹鋼

奧氏體不銹鋼是克服馬氏作不銹鋼耐蝕性不足和脆性過大而發展起來的。基本成分為Crl8%、Ni8%簡稱18-8鋼。其特點是合碳量低於0.1%,利用Cr、Ni配合獲得單相奧氏體組織。

奧氏作不銹鋼壹般用於制造生產硝酸、硫酸等化工設備構件、冷凍產業低溫設備構件及經形變強化後可用作不銹鋼彈簧和鐘表發條等。

奧氏體不銹鋼具有良好的抗均勻腐蝕的性能,但在局部抗腐蝕方面,仍存在下列題目:

1、奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕

奧氏作不銹鋼在450~850℃保溫或緩慢冷卻時,會出現晶問腐蝕。

含碳量越高,晶間蝕傾向性越大。此外,在焊接件的熱影響區也會出現晶間腐蝕。這是由於在晶界上析出富Cr的Cr23C6。使其四周基體產生貧鉻區,從而形成腐蝕原電池而造成的。這種晶間腐蝕現象在前面提到的鐵素體不銹鋼中也是存在的。

工程上常采用以下幾種方法防止晶間腐蝕:

(1)降低鋼中的碳量,使鋼中合碳量低於平衡狀態下在奧氏體內的飽和溶解度,即從根本上解決了鉻的碳化物(Cr23C6)在晶界上析出的題目。通常鋼中合碳量降至0.03%以下即可滿足抗晶間腐蝕性能的要求。

(2)加進Ti、Nb等能形成穩定碳化物(TiC或NbC)的元素,避免在晶界上析出Cr23C6,即可防上奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕。

(3)通過調整鋼中奧氏體形成元素與鐵素體形成元素的比例,使其具有奧氏體+鐵索體雙相組織,其中鐵素體占5%壹12%。這種雙相組織不易產生晶間腐蝕。

(4)采用適當熱處理工藝,可以防止晶間腐蝕,獲得最佳的耐蝕性。

2、奧氏體不銹鋼的應力腐蝕

應力(主要是拉應力)與腐蝕的綜合作用所引起的開裂稱為應力腐蝕開裂,簡稱SCC(StressCrackCorrosion)。奧氏體不銹鋼輕易在含氯離子的腐蝕介質中產生應力腐蝕。當含Ni量達到8%壹10%時,奧氏體不銹鋼應力腐蝕傾向性最大,繼續增加含Ni量至45~50%應力腐蝕傾向逐漸減小,直至消失。

防止奧氏體不銹鋼應力腐蝕的最主要途徑是加進Si2~4%並從冶煉上將N含量控制在0.04%以下。此外還應盡量減少P、Sb、Bi、As等雜質的含量。另外可選用A-F雙相鋼,它在Cl-和OH-介質中對應力腐蝕不敏感。當初始的微細裂紋碰到鐵素體相後不再繼續擴展,鐵素體含量應在6%左右。

3、奧氏作不銹鋼的形變強化

單相的奧氏體不銹鋼具有良好的冷變形性能,可以冷拔成很細的鋼絲,冷軋成很薄的鋼帶或鋼管。經過大量變形後,鋼的強度大力進步,尤其是在零下溫區軋制時,效果更為明顯。抗拉強度可達2000MPa以上。這是由於除了冷作硬化效果外,還疊加了形變誘發M轉變。

奧氏作不銹鋼經形變強化後可用來制造不銹彈簧、鐘表發條、航空結構中的鋼絲繩等。形變後若需焊接,則只能采用點焊工藝、形變使應力腐蝕傾向性增加。並因部分γ->M轉變而產生鐵磁性,在使用時(如儀表零件中)應予以考慮。

再結晶溫度隨形變量而改變,當形變量為60%時,其再結晶溫度降為650℃冷變形奧氏體不銹鋼再結晶退火溫度為850~1050℃,850℃則需保溫3h,1050℃時透燒即可,然後水冷。

4、奧氏作不銹鋼的熱處理

奧氏體不銹鋼常用的熱處理工藝有:固溶處理、穩定化處理和往應力處理等。

(1)固溶處理。將鋼加熱到1050~1150℃後水淬,主要目的是使碳化物溶於奧氏體中,並將此狀態保存到室溫,這樣鋼的耐蝕性會有很大改善。

如上所述,為了防止晶問腐蝕,通常采用固溶化處理,使Cr23C6溶於奧氏體中,然後快速冷卻。對於薄壁件可采用空冷,壹般情況采用水冷。 (2)穩定化處理。壹般是在固溶處理後進行,常用於含Ti、Nb的18-8鋼,固處理後,將鋼加熱到850~880℃保溫後空冷,此時Cr的碳化物完全溶解,脫而鈦的碳化物不完全溶解,且在冷卻過程中充分析出,使碳不可能再形成鉻的碳化物,因而有效地消除了晶間腐蝕。

(3)往應力處理。往應力處理是消除鋼在冷加工或焊接後的殘余應力的熱處理工藝壹般加熱到300~350℃回火。對於不含穩定化元素Ti、Nb的鋼,加熱溫度不超過450℃,以免析出鉻的碳化物而引起晶間腐蝕。對於超低碳和含Ti、Nb不銹鋼的冷加工件和焊接件,需在500~950℃,加熱,然後緩冷,消除應力(消除焊接應力取上限溫度),可以減輕晶間腐蝕傾向並進步鋼的應力腐蝕抗力。

六、奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼

在奧氏不銹鋼的基礎上,適當增加Cr含量並減少Ni含量,並與回溶化處理相配合,可獲得具有奧氏體和鐵素體的雙相組織(含40~60%δ-鐵素體)的不銹鋼,典型鋼號有0Cr21Ni5Ti、1Cr21Ni5Ti、OCr21Ni6Mo2Ti等。雙相不銹鋼有較好的焊接性,焊後不需熱處理,而且其晶間腐蝕、應力腐蝕傾向性也較小。但由於含Cr量高,易形成σ相,使用時應加以留意。

在腐蝕環境中選擇不銹鋼時,除應對不銹鋼的具體使用條件有詳細的了解外,還需要考慮的主要因素有:不銹鋼的耐蝕性、強度、韌性和物理性能、加工、成形性能、資源、價格和取得的難易。

1.耐蝕性能

耐蝕性包括不銹性和耐酸,堿,鹽等腐蝕介質的性能以及高溫下抗氧化,硫化,氯化,氟化等的性能.由於選用不同不銹鋼主要是為了解決實際工程中所遇到的各種腐蝕問題,為此在腐蝕環境中不銹鋼的耐蝕性如何是選材人員首先需要考慮的.腐蝕是金屬與介質間由於化學或電化學作用而引起的破壞,而耐蝕性指不銹鋼抵抗介質腐蝕破壞的能力,故當選材中涉及耐蝕性時,需要註意以下幾點.

1.耐蝕性的標準是人為確定的,既要承認它,使用它,又不能受它的約束,要根據具體使用要求來確定是否耐蝕的具體標準.

目前對不銹鋼的耐蝕性多采用10級標準,選擇哪壹級做為耐腐蝕的要求,要考慮設備,部個的特點(薄厚,大小).使用壽命長短,產品質量(如雜質,顏色,純度)等的要求,壹般說來,對使用過程中要求光潔鏡面或尺寸精密的設備儀表和部件,可選擇1~3級標準;對要求密切配合,長期不漏或要求使用限長的設備,部件選2~5級,對要求不高檢修方便或要求壽命不很長的設備,部件則可選用4~7級,除特殊例外,不銹鋼在使用條件下年腐蝕率超過1mm者壹般多不選用,需要指出,10級標準對於產生局部腐蝕時是不適用的.

2.耐蝕性是相對的,有條件的,常說的不銹鋼的不銹性,耐蝕性系指指相對於生銹和不耐蝕而言,是指在壹定條件下(介質,濃度,溫度,雜質,壓力,流速等壹定時).截至目前為止,還沒有在任何腐蝕環境中均具有不銹性,耐蝕性的不銹鋼,因此選項材人員心須針對具體使用條件加以選擇,不銹鋼牌號選定後,使用部門還要針對所選用的不銹鋼的特性正確使用,即合理選材加正確使用才能達到具有不銹性或耐腐蝕的目的.

3.選擇不銹鋼既要考慮其耐壹般腐蝕的性能,又要考慮其耐局部腐蝕的性能,在壹些水介質和化工介質中,後者更需予以註意,這是因為,選材人員壹般多重視不銹鋼的耐壹般腐蝕性能,而在使用條件下,它們對局部腐蝕,例如對應力腐蝕孔蝕等的敏感性如何則考慮較少;不銹鋼的局部腐蝕多在耐壹般腐蝕性能很好的腐蝕環境中發生,局部腐蝕常常導致不銹鋼設備,部件的突然破壞,其危害性遠遠大於壹般腐蝕.

4.在壹些使用條件下,還會遇到這種情況,當工作介質中或所生產的工業產品中,即使含有微量的某種或某此不銹鋼中的金屬離子時,便會影響化工工藝過程工工業產品的質量(包括光澤,顏色,純度等).這種情況在核燃料制藥和顏料等工業中最為常見,此時常常選用不含某種元素的不銹鋼或適當提高所選用不銹鋼耐蝕性檔次,以便使金屬離子降低到允許的限度.

5.不銹鋼制造設備,部件若因腐蝕而失效時,應當進行腐蝕破壞原因的分析,查明原因後采取措施,而不應壹扔了之.