三元乙丙橡膠制品有味道是因為膠的原因嗎
近來有不少銷售精英詢問關於EPDM的氣味問題，技術君認為EPDM作為壹種橡膠制品，有不同程度的特殊氣味，是非常正常的。所以呢，當大家被質疑場地氣味的時候，先別快速下定論，得仔細聞聞究竟是壹種怎樣的味道。當然啦，隨著大家環保意識的提升，減少橡膠制品理所當然成為了壹種“必要”任務。
A）EPDM是誰？
首先我們先認識壹下EPDM是何方神聖。
EPDM的中文名字:三元乙丙橡膠。這個名字很傳神，基本把“他是誰”這個問題解決了。三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和少量二烯烴的三元***聚物。他具有非常多的優點，耐熱老化、耐天候老化，耐臭氧、耐化學介質和耐水性能。因為這壹堆優點，EPDM相當廣泛地應用到各個行業，我們的體育運動場地只是他的壹個新“客戶”，他目前最大的“客戶”可是汽車行業。
B）EPDM怎麽造出來？
EPDM怎麽從乙烯、丙烯和少量二烯烴合成原膠這個過程比較復雜，牽涉大量的化學方程式以及化工“瓶瓶罐罐”，我們暫時就不細說了，只要記住原膠就是乙烯、丙烯和少量二烯烴在特定催化劑催化下合成的。
什麽是EPDM的橡膠配合劑？這就和我們的PU，矽PU塑膠運動場地是類似的。我們的PU，矽PU，除了最重要的原材料異氰酸酯和聚醚多元醇之外，還有壹些起其它功能的輔料，如中長鏈氯化石蠟，粉料，抗紫外劑等等。
這裏的EPDM配合劑也是壹個類似的概念，促進劑，硫化劑，無機填料，橡膠油等。
壹切都齊了，我們可以說說，EPDM的氣味來源了。
C）氣味君來自何方？
a）原膠
正如化妝品有三六九等，有嬌蘭，迪奧，SK-II，也有MAC，蘭蔻，也有大寶。EPDM原膠這個也有三六九等。
某些廠家的技術較為陳舊，采用的的是傳統納塔-齊格勒這種六十年前的工藝，由於催化效率較低，工藝過程需要脫除殘留催化劑，脫除步驟包括但不限於催化劑殘渣的冷卻和洗滌，溶液的氣提和產品的幹燥，但無論怎麽樣，這個技術合成的原膠氣味就會比較大了。而某些廠家采用的是新型的茂金屬技術，催化效率很高，產物中殘留的催化劑極少，不必脫出，氣味也小。
b）填料
EPDM的混煉也需要到填料，壹般來說是炭黑和無機填料。無機填料這哥們成分單壹，性質穩定，不易產生特殊氣味。而另壹個炭黑，相信大家都知道他有多復雜了，是壹個惹事的家夥。
炭黑由90~99%的碳原素組成，其余有氫、氧及由它們組成的各種官能團，還有少量結合硫及其它雜質，其雜質包含硫，灰分，焦油和水。炭黑的氣味和他合成的方式緊密相關，以重油為原料采用油爐法生產的炭黑氣味大於以天然氣原料的。因為炭黑表面吸附有多環芳烴，但吸附十分牢固，這是炭黑氣味的主要來源。
c）橡膠油
壹般來說，EPDM采用的橡膠油有高芳烴油，芳烴油，環烷油和石蠟基油。壹般來說，高芳烴油的氣味遠遠大於其余兩者，但也是使用量最小的壹種，除了氣味，還因為其耐黃變極差的表現。
d）硫化
硫化是EPDM有氣味的另壹個主要來源。常用的硫化體系有硫磺和過氧化物2種，硫磺硫化的產品常用於耐熱性要求較低的場合，壹般小於120℃，而過氧化物硫化的產品具有更好的耐熱性能，可以用於使用溫度更高的場所，通常是小於150℃。
常用的過氧化物硫化劑DCP(過氧化二異丙苯)，它的硫化膠性能良好，正是因為有嚴重的特殊氣味使其應用範圍受到很大限制。近來俗稱無味DCP(BIPB-40C)獲得了更廣泛的應用，盡管使用它硫化的產品氣味已大大減輕，但仍有輕微的異味。
e）加工工藝
為了減輕產品中殘留的氣味，現在越來越多廠家使用特殊的加工工藝來減輕和消除制品中殘留的氣味，常用的有以下2種。
二次硫化工藝是EPDM橡膠常用的壹種加工工藝，對采用過氧化物硫化的膠料來說更是必需。它是指已完成模壓硫化的產品繼續在烤箱中於規定的高溫，常壓下經過壹定的時間，可以進壹步加深橡膠產品的硫化程度，穩定交聯鍵，提高膠料的耐熱性能，同時也可以減少橡膠中的易揮發物質的含量，對減輕產品的氣味也有顯著效果。
第二種為水煮，尤其是以壹些以水為工作介質的制品。因為EPDM具有良好的耐水性，不會對產品性能產生不利影響。壹般的工藝是將產品浸入水中煮沸半小時，就可以取得滿意的除味效果。因此，在多雨潮濕的天氣下，也會有助於EPDM顆粒氣味的清除。
技術君知道EPDM的氣味問題是壹個容易感知，在實際生產中也常常因此導致客戶報怨的問題，但是缺少明確的界定和試驗方法，不容易量化研究。最理想的橡膠制品是沒有氣味，限於各種原因還難以做到，但是通過材料的選用和適當的加工工藝，仍然可以降低制品的氣味，得到氣味很小的制品。
如何降低EPDM產品氣味問題
摘要
通過對EPDM橡膠中常用材料氣味的分析,指出各種材料因品種和制法的不同,材料本身也具有大小不同的氣味。
◇EPDM橡膠以茂金屬催化技術,填充無色石蠟油的品種氣味最小。
◇炭黑則是采用天然氣為原料的品種或無機填料(矽土)氣味最小。
◇使用過氧化物硫化劑的產品氣味最大,硫磺硫化體系的氣味較小,使用綜合促進劑的氣味最小。
◇通過二次硫化可以使制品中殘留的氣味降低。
壹,前言
三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和少量二烯烴的三元***聚物,具有優異的耐熱老化、耐天候老化,耐臭氧、耐化學介質和耐水性能,廣泛用於制造汽車和家電行業的許多橡膠零件。橡膠材料是許多種材料組成的,壹般的橡膠制品都會有不同程度的特殊氣味,隨著人們健康和環保意識的增強,許多場合使用的橡膠配件都要求沒有氣味,本工作就研究如何減輕和消除EPDM橡膠制品的特殊氣味。
二,實驗材料與方法
2.1試驗材料
EPDM K778Z, 2340A 朗盛公司產品;EPDM KEP350,韓國錦湖公司產品;3092PM 日本三井化學;N330 江西黑貓炭黑公司產;N550 遼濱炭黑公司產;天然氣半補強炭黑,新疆克拉碼依炭黑廠產;噴霧炭黑,撫順炭黑廠產;石蠟油PM-100 廣州大港石油科技有限公司產;過氧化物硫化劑BIPB-40P 臺灣SOVMER公司產;其余助劑為壹般市售工業品。
2.2 評價方法
氣味評價:采用人工鼻嗅對比,評價采用5分制打分的方式進行,各分值意義為:1分——察覺不到;2分——輕微的強度,用力嗅能察覺;3分——中等強度,能夠直接察覺到,4分——強度較大,能忍受;5分——強度很大,難以忍受。
三,結果與討論
3.1橡膠材料的影響
選取市場上常用的幾種同牌號的EPDM材料,解開外包裝後,人工鼻嗅評價生膠的氣味程度。結果見表1。
表1 不同生膠的氣味
橡膠品牌 氣味分值
K778Z 2
2340A 2
KEP350 3
KEP901 4
3092M 1
3072EM 1
從對比結果看,EPDM橡膠本身有程度不同的氣味,不同廠家的EPDM材料本身存在較大的差距,宣稱采用茂金屬催化技術的三井化學MITSUI的3092M和3072EM(充油40phr)幾乎無味;
朗盛的K778Z和2340A稍有氣味,而綿湖KUMHO的KEP350氣味較重,其中KEP901(充油100phr)氣味最重。分析原因可能是不同公司制造工藝和材料的不同導致橡膠中殘留的有機揮發份不同,朗盛和錦湖公司的EPDM采用的是傳統的齊格勒-納塔催化合成技術,由於催化效率較低,工藝過程需要脫除殘留催化劑[1]。而新型的茂金屬催化劑用量很少,催化效率很高,產物中殘留的催化劑極少,不必脫出,這種生產方法省去了許多生產步驟,其中包括催化劑殘渣的冷卻和洗滌,溶液的氣提和產品的幹燥,新方法生產的產品是無色透明體,說明它純度高[2],因此產生氣味的易揮發成份也少,氣味最小。
錦湖公司生產的KEP901填充的是普通石蠟油,不但氣味重,而且顏色為較深的黃色,有研究表明,此類填充普通石蠟油的EPDM制品,在紫外線照射下,也更容易變色,在制做淺色制品時耐黃變性能不如填充無色石蠟油的品種[3]
3.2補強填充材料的影響
EPDM材料常用的主要是碳黑和無機填料兩大類,壹般來說,無機填料的成分單壹,性質穩定,不易產生特殊氣味,如矽土SD-25、SD-30; 而炭黑則比較復雜,需要重點討論。 碳黑由90~99%的碳原素組成,其余有氫、氧及由它們組成的各種官能團,還有少量結合硫及其它雜質,其雜質包含硫,灰分,焦油和水[4]。因為碳黑不同的制造工藝,不同牌號的碳黑氣味表現也不相同。選取常用的幾種碳黑人工鼻嗅評價碳黑的氣味程度。結果見表2。
表2 不同品種炭黑的原料和制法
碳黑品種 氣味分值 制造原料 制造方法
N330 1 重油 油爐法
N550 1 重油 油爐法
新疆天然氣半補強 1 天然氣 氣爐法
N990 1 天然氣 熱裂解
噴霧炭黑 3 不明 類似油爐法
從幾種實際對比的炭黑看,除壹種噴霧炭黑的氣味較大外,其它常用品種的炭黑基本無味.說明炭黑的氣味和原料及制造方法關系很大,以重油為原料采用油爐法生產的炭黑氣味大於以天然氣原料的。因為炭黑表面吸附有多環芳烴,但吸附十分牢固[4],這可能是炭黑氣味的來源。實際檢測也表明,常用炭黑中都含有微量的多環芳烴,而以天然氣為原料的炭黑品種的多環芳烴(PAHAs)的含量較小,測試結果見表3.
表3 不同品種炭黑中的多環芳烴含量(ppm)
炭黑品種 16種多環芳烴的總含量
N330 16.9
N550 23.7
天然氣半補強炭黑 10.1
應該說明的是,歐盟已頒布有2005/69/EC指令,針對的就是制品中多環芳烴(PAHs)的含量。橡膠產品的氣味太大,也反應存在多環芳烴(PAHs)含量高的風險。
3.3軟化劑的影響
橡膠填充油按ASTM D2226標準可分為高芳烴油,芳烴油,環烷油和石蠟基油。
其中高芳烴油和芳烴油含有較高的極性化合物,用其填充的膠料有很好的加工性,拉伸強度,扯斷伸長率和撕裂性,缺點是產品存在汙染、彈性較低、低溫性能差。
芳烴含量是充油膠對油的質量指標中最重要的壹項,它的高低影響產品的黃變穩定度:芳烴含量赿低,產品變黃速度赿慢,品質赿高。高芳烴油中含有多種多環芳香烴PAHs,因此也會有較嚴重的特殊氣味,不過這類油品的極性大,在非極性的EPDM中不會使用。
環烷油的瀝青質和極性化合物的含量較低,與橡膠也有較好的***混性,且為非汙染型,用其制備的充油橡膠顏色穩定,彈性更優,可以用於EPDM。
石蠟基油的飽和烴含量最高,與EPDM橡膠的***混性很好 ,在EPDM橡膠中使用廣泛,因為制造工藝的不同,不同牌號的石蠟油氣味表現也不壹樣,各種EPDM常用的軟化劑的氣味對比如表4:
表4 不同軟化劑的氣味對比
軟化劑品種 氣味分值
石蠟油2500 2
石蠟油PM-100 2
環烷油NM-100 2
芳烴油AM-18 3
此外,橡膠中也常常用到各種樹脂類的軟化劑,固馬隆樹脂,石油樹脂等常常會有比上述填充油大得多的氣味,也會加重最終制品的氣味,盡管使用它可以得到優良的物理機械性能,在有氣味要求的制品中也不宜使用。
3.4硫化體系的影響
EPDM常用的硫化體系有硫磺和過氧化物2種,硫磺硫化的產品常用於耐熱性要求較低的場合,壹般小於120℃,而過氧化物硫化的產品具有更好的耐熱性能,可以用於使用溫度更高的場所,通常是小於150℃。
常用的過氧化物硫化劑DCP(過氧化二異丙苯),它的硫化膠性能良好,正是因為有嚴重的特殊氣味使其應用範圍受到很大限制,近來俗稱無味DCP(BIPB-40C)獲得了更廣泛的應用,盡管使用它硫化的產品氣味已大大減輕,但仍有輕微的異味,評定其氣味分值為3,仍達不到硫磺硫化產品的氣味水平,其分值為2,使用不同硫化體系膠料的氣味對比表5:
表5 不同硫化劑產生的氣味對比
硫化劑品種 氣味分值
DCP 5
F90 3
硫磺+TT,M,DM,CZ 2
硫磺+EP33-75GE 2
3.5加工工藝的影響
為了減輕產品中殘留的氣味,可以使用特殊的加工工藝來減輕和消除制品中殘留的氣味,常用的有以下2種。
3.5.1二次硫化
二次硫化工藝是EPDM橡膠常用的壹種加工工藝,對采用過氧化物硫化的膠料來說更是必需。它是指已完成模壓硫化的產品繼續在烤箱中於規定的高溫,常壓下經過壹定的時間,可以進壹步加深橡膠產品的硫化程度,穩定交聯鍵,提高膠料的耐熱性能,同時也可以減少橡膠中的易揮發物質的含量,對減輕產品的氣味也有顯著效果。相同配方的產品采用壹次和二次硫化工藝後的氣味對比如表3,二次硫化工藝條件為:150℃*3h
表3 不同硫化體系及硫化工藝所得產品的氣味比較
硫化劑品種 壹次硫化氣味分值 二次硫化氣味分值
DCP 5 3
BIPB-40C 3 2
硫磺+TT,M,DM,CZ 2 1
硫磺+EP33-75GE 2 1
從實際對比效果來看,經過二次硫化的產品氣味可以降低,硫磺硫化體系的氣味分值可以降低1級,而采用過氧化物硫化的產品,效果明顯,氣味分值可以降低2分,分析其原因是過氧化物的分解溫度較高,時間較長,只有足夠的反應溫度和時間,才能保證充分分解,並且分解產物盡量揮發。二次硫化時間越長,氣味殘留越少,制品也更接近無味。
3.5.1水煮
對於EPDM橡膠,也可以使用水煮的方法來降低制品中殘留的氣味,有比較明顯的效果,特別是壹些以水為工作介質的制品,例如進水,排水管等特別適合使用這種處理方式,既可以去除氣味,又對產品有清洗作用。因為EPDM具有良好的耐水性,不會對產品性能產生不利影響。壹般的工藝是將產品浸入水中煮沸半小時,就可以取得滿意的除味效果。水煮沸的方法因為溫度較低,不適於處理過氧化物硫化的產品。
四,結語
橡膠制品的氣味問題是壹個容易感知,在實際生產中也常常因此導致客戶報怨,但是缺少明確的界定和試驗方法,不容易量化研究,壹般理想的橡膠制品是沒有氣味,限於各種原因還難以做到,但是通過材料的選用和適當的加工工藝,仍然可以降低制品的氣味,得到氣味很小甚至是無味的制品。