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能譜圖分析,

多道γ能譜分析儀是核輻射的主要測量設備,也是環境γ射線能譜測量的主要設備。它用以確定樣品中的核素,以及單個核素的比活度。

以NaI(Tl)閃爍體為探測器的多道γ能譜儀,探測效率高、易於維護、價格不高。目前它仍用於環境樣品γ能譜分析。因為它能量分辨不高,目前主要用於天然放射性核素(238U系,232Th系和40K)分析,和能量間隔較遠的或能量單壹的人工放射性核素(如137Cs、60Co等),或經過放射化學分離的核素樣品分析。

以半導體(HPGe)或Ge(Li)為探測器的多道γ能譜儀,能量分辨率高,適於復雜γ能譜分析。由於單個核素的γ射線能量峰分離,相互影響可以忽略,因此測量單個核素的活度、比活度比較簡便。

圖9-5-2 濾膜氣溶膠214Po和218Po α能量譜

(壹)能量刻度

能量刻度就是利用已知不同能量的γ射線源測出對應能量的峰位,然後作出能量和峰位(道址)的關系曲線。有了這樣的關系曲線,測量未知樣品中核素的γ射線能量峰位(道址),就可以找出射線能量,確定核素種類。

根據能量刻度結果,還可以檢驗譜儀的能量線性範圍和線性好壞。

刻度之前根據使用多道能譜儀的道數,以及測量的能量範圍,通過調節放大器的放大倍數,選定道能量值(n keV/道)。能量刻度壹般選用均勻分布的5~8個標準γ射線能量峰[可以選用241Am(59.6 keV),57Co(121.9 keV),203Hg(279.1 keV),137Cs(661.6 keV),54Mn(534.8 keV),22Na(1274.5 keV)和152Eu]。NaI(Tl)探測器能量分辨率較差,壹般使用單能量源。Ge半導體探測器能量分辨率好,可以使用發射多能量的152Euγ射線源,也可以用組合γ射線源。

測量其全能峰位置(道址),作能量刻度曲線(圖9-5-3)。可用線性方程表示:

核輻射場與放射性勘查

式中:xp為峰道址;Eγ為γ射線能量(keV),b為道址坐標的截距,a為斜率表示的增益,(n keV/道)。

在精確進行能量刻度時,應當考慮實際上的非線性問題。可以用分段線性法,即假設峰位和能量之間關系是逐段線性的。通常用壹個二次多項式表示峰位(xp)和能量(Eγ)關系,進行擬合。

圖9-5-3 能量刻度曲線

核輻射場與放射性勘查

式中:α0表示零道所對應的能量;α1表示增益;α2表示系統的非線性。

利用至少3組已知的數據點(Eγ,xp)聯立解,求出系數α0、α1、α2。當數據點較多時,可用最小二乘法求出。

壹般在能量刻度的同時,根據137Cs的661.6 keV能量峰進行能量分辨率(R)測定和計算(見圖4-1-2和公式4-1-1)。

γ能譜儀,能量刻度的頻度,取決於譜儀的工作穩定性。在連續工作情況下,壹般不需要經常做能量刻度。儀器大修之後或放置時間過長,應當做能量刻度檢查。

(二)效率刻度

效率刻度的目的就是確定探測效率與γ射線能量之間的關系。探測效率又分為全譜探測效率和全能(量)峰探測效率。全譜探測效率是對譜儀測量的全部γ射線範圍的探測效率,這在γ射線能譜測量中應用很少。壹般主要研究單個能量峰的探測效率,叫全能峰探測效率。

被測量的放射源(樣品),單位時間發射的某種能量的γ射線數叫發射率(N)。探測器單位時間記錄的該能量的γ射線數目,叫全能峰計數率(n)。兩者之比為該能量γ射線的探測效率:

核輻射場與放射性勘查

式中:A為放射源的活度;P為該能量γ射線的分之比,即放射源發射的多種能量γ射線中該能量γ射線所占的比例。

全能峰效率εs不僅與γ射線能量有關,還與源的幾何形狀、物質成分以及探測器與源的相對位置有關。γ射線級聯、在探測器中產生電子對效應等也對εs有影響。

根據刻度樣品源的形狀,可分為點源刻度、面源刻度和體源刻度。環境樣品和地質找礦樣品壹樣,大多屬於體源樣品,通常正放在探測器表面的支架上。因此,主要討論近探測器測量的體源刻度。

刻度源最好采用可溯源傳遞的國內外標準源或標準參考源,也可購買標準源溶液或標準參考物質自己配制,再由劑量部門標定確認。制備標準源的基質主要用礦石粉、土壤和河泥等,所用的核素主要有天然放射性核素鈾系、釷系、40K,人工核素主要有60Co、137Cs和152Eu等。

效率刻度方法有實驗方法、理論計算方法,或兩者相結合的方法。理論計算的有數值積分法和蒙托卡羅方法,常用的是直接比較法和效率曲線法。

效率刻度應當考慮到標準源系列必須與待測樣品的基本成分、幾何形狀以及探測裝置的相對位置必須壹致。對鍺半導體探測器譜儀來說,全能峰面積的計算方法也應是同壹種方法,低能區還應考慮γ射線照射NaI(Tl)引起碘的Kx射線逃逸效應(見第十章第二節)的能量損失修正。實際上NaI(Tl)譜儀用作天然核素和核設施的常規測量,並不需要考慮太低能量。

1.直接比較法

選取標準樣品源與待測樣品的形狀、成分、密度和測量幾何條件近於完全相同,則:

核輻射場與放射性勘查

但由於NaI(Tl)能量分辨率不高,全能峰互有幹擾,常使用剝譜方法(第五章第七節),逆矩陣(見第五章第三節)解譜方法得到A0和A。因此NaI(Tl)γ譜儀,目前主要用於某些常規分析,如建築材料樣品中鐳、釷、鉀分析;核電站常規監測131I等;在地質找礦中分析鈾、鐳、釷或鈾、釷、鉀等。用標準樣品源對裝置系數確定之後,即可提供常規樣品分析。

2.效率曲線法

選用壹組活度已知的單能源,能量分布應滿足使用範圍。各源具有相同的幾何形狀和環境衡定的測量條件,測量系列γ射線譜,計算相應的全能峰面積(S),按下式計算全能峰效率:

核輻射場與放射性勘查

式中:A為標準源的活度;P為核素該能量γ射線分之比;t為γ射線譜測量時間。

通常全能峰效率εs與γ射線能量Eγ的關系可寫為

核輻射場與放射性勘查

式中:E0取為0.511 MeV;b、c為常系數,在數值上c<<b,因此ln(E0/Eγ)≤1。當Eγ>0.2MeV以後,則(9-5-16)式中二次項可以忽略,可近似得到:

核輻射場與放射性勘查

由此可見,在對數坐標上εs與Eγ的關系為壹條直線,即為全能峰效率刻度曲線。

(9-5-17)式中只有兩個系數α1和α2。因此,只要選用兩種γ射線能量大於0.2 MeV的標準核素源,即可解出該式。假定這兩γ射線能量為E1和E2,經測量後根據其全能峰面積,得到的探測效率分別為ε1和ε2,可得下式:

核輻射場與放射性勘查

或換算成10為底對數式:

核輻射場與放射性勘查

由(9-5-19)式可見,在標定的γ射線能量範圍內,可以求出任何能量Eγ的全能峰效率。

(三)效率刻度的影響與校正

刻度是γ能譜儀定量分析的基礎,全能峰刻度質量的好壞決定了分析結果的可靠程度。

γ射線進入探測器通過光電效應、康普頓散射和電子對效應作用,產生出光電峰(稱全能峰)。事實上,光電峰的形成還伴隨有其他許多作用過程,使全能峰形受到影響而復雜化。主要有下列幾種。

1.符合加和效應及其校正方法

符合加和效應,又稱真符合加和效應或和峰效應。

在測60 Co的γ能量譜時,發現60 Co壹次核衰變放出兩個級聯 γ射線,1.17 MeV和1.33 MeV。因為兩者是同時發生的,有可能同時被晶體吸收,形成兩者的真符合事件,這時探測器不是輸出兩個脈沖,而是輸出壹個為兩個光子能量之和的脈沖。這種脈沖的產生過程稱符合加和效應(或和峰效應)。如圖9-5-4 所示。在γ譜圖上出現兩能量相加的2.5 MeV譜峰,使全能峰受到損失。若級聯輻射中有壹個光子伴隨產生內轉換現象,產生壹個X射線,這時可能出現兩個γ射線和峰,和壹個γ射線和壹個X射線的和峰,如181 Hf、132 Te、117 Snm就是這樣的例子。這種和峰效應的幾率,隨源到探測器的距離減少而增大。在低水平放射性測量時,常將樣品置於探測器的頂蓋極近處。若為級聯輻射的放射性核素,如60 Co、88 Y、152 Eu等,則引起和峰效應比較強。有可能達到20%~30%。所以刻度時盡量選用單能γ射線源,如54 Mn,57 Co,65 Zn,137 Cs等,可以不必做加和修正,效率刻度的準確度可達1%~2%(表9-5-1)。

圖9-5-4 60Co級聯γ射線的符合加和效應譜

表9-5-1 13-2800 keV效率刻度準確度舉例

如果待測樣品中含有級聯輻射的核素,那麽必須使用與之對應的級聯核素刻度源,才能得到準確的結果。

有級聯γ發射的核素,相對於原子的自旋軸γ1和γ2的發射方向有壹定角度分布關系,叫角關聯或方向關聯[常用角關聯函數W(O)表示]。

符合加和效應,是放射性核素在γ能譜儀的分辨時間內發射兩個或更多個級聯γ光子所引起的。如果標準樣品源與待測樣品相同,進行相對測量不需要進行修正。如果使用有級聯躍遷的系列標準源或多能量γ射線源測定效率刻度曲線,則必須進行修正。

修正有實驗方法,有理論計算方法。本節主要討論實驗方法。即符合加和因子的實驗測定。

對於常用來刻度鍺半導體γ譜儀的放射性核素源60Co,88Y和152Eu,通過實驗測定其符合加和修正因子。考慮常用的測量形式,分兩種樣品形態和幾何條件,分別進行測定。

1)放射源為點源,測量時源直接放置於探測器的頂蓋上。

2)用直徑為90 mm的玻璃燒杯,內裝1L放射性溶液。測量時燒杯直接放在探測器的頂蓋上。

為了避免脈沖疊加,選擇源的活度適中,使總計數率低於2000計數/s。

首先選擇其活度Aγ已知的單能γ射線核素源,這些核素源都是沒有級聯或產出符合加和效應(包括隨機加和效應)。例如選用57Co(122 keV)、203Hg(279 keV)、113Sn(391 keV)、85St(514 keV)、137Cs(662 keV)、54Mn(835 keV)和65Zn(1115 keV)等。將其分別制成點源和1L溶液源裝入燒杯待測。

將制好的兩種核素源,分別置於鍺探測器頂蓋和距探測器蓋16 cm處支架上,對選定的標準源的能量峰進行測量,計算每種源兩個幾何條件下的能量峰面積。對點源測得探測器頂蓋上的計數率為Ng和16 cm處計數率為Ns。則放蓋上和放16 cm處的峰面積的效率分別為

核輻射場與放射性勘查

則小源距(放頂蓋上的)和大源距(放16 cm處的)的效率比:

核輻射場與放射性勘查

點源效率比(R)隨標樣源γ射線能量的變化關系如圖9-5-5所示。

液體源的測量結果,進行同樣計算,兩個測量位置的效率比(R)隨γ射線能量變化關系如圖9-5-6所示。

兩圖中實線為通過刻度源測點的實測效率刻度線。點源(圖9-5-5)的效率比隨能量降低而增加,說明探測效率隨探測器與源之間距離增大而降低,低能部分空氣吸收明顯降低更快。對於燒杯裝的液體源,由於γ射線在液體中的自吸收,隨γ射線能量降低而明顯增大,形成能量降低效率比R降低。

圖9-5-5 點源效率比R與γ射線能量關系

再用同樣方法,使用有級聯躍遷的已知活度的放射性核素60Co、88Y和152Eu,與前述單能γ射線源壹樣要求,分別制成活度適當的點源和液體源(1L),按以上述完全相同的幾何條件進行測量。分別將放射源放在探測器頂蓋上和16 cm支架上進行等精度測量。用同樣的全能峰面積計數方法,求得60Co、88Y和152Eu的全能峰面積計數,N′g和N′s。對點源和液體源的三種核素,分別計算兩種源距的效率比R′=ε′g/ε′s。按點源和液體源,分別將R與γ射線能量關系繪於圖9-5-5和圖9-5-6中。

圖9-5-6 液體源R與γ射線能量關系

由兩圖可見,由於存在符合加和效應,全能峰有計數損失,所以效率比都落在實線(單能源測的)下面,即效率比(除個別點外)值偏低。說明用級聯輻射源進行效率刻度,得到的效率值偏低,必須將所得效率ε′(或N′)乘上壹個校正因子C,進行校正。

由單能源和級聯源測得的上述結果可以求出:

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探測器與放射源距離越大,級聯源對效率的影響越小。即單能源與有級聯的源測得的效率曲線幾乎相等,或者說相差很小。即16 cm處測得的ε′s和εs比較接近。可認為

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式中:C1為大源距條件下的校正因子。則(9-5-21)式可改寫為

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則用單能γ射線源測得的無符合加和效應的源放在探測器頂蓋上(小源距)的效率:

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式中:C=C1·R/R′。如果實驗時取源距足夠大(≥16 cm),C1≈1。

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根據上述實驗條件,測得的校正因子,列於表9-5-2。從數值可以看出級聯的影響程度。

2.樣品內γ射線自吸收校正

環境樣品與地質找礦樣品壹樣,大多為體源樣品,存在γ射線自吸收,特別是低能量γ射線自吸收是嚴重的。當標準樣品源與待測樣品的物質組成和密度不同時更為突出,必須進行校正。

自吸收校正有實驗方法和理論計算方法,下面討論壹種常用半經驗公式方法。方法適用條件是:樣品厚度(H)不大於5 cm,直徑不大於探測器直徑的兩倍(圓柱形樣品)。

假定刻度源與待測樣品形狀相同。則探測器測得樣品的全能峰效率ε(E,h),可近似寫為

核輻射場與放射性勘查

式中:εs(H)為標準樣品源能量為E時的全能峰效率;F(E)為相應的參數。

實驗證明,對於體標準樣品源,全能峰效率εs(H)的倒數與樣品厚度是近似線性關系(圖9-5-7)。

表9-5-2 點源和液體體源符合加和校正因子(舉例)

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式中:H為樣品厚度(cm);a為常系數;b為斜率。

由圖9-5-7可見:a=1/ε0,b=1/(D·ε0)。代入(9-5-26)式得:

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當標準樣品源與樣品源自吸收不同時,則樣品的效率校正值δε(E,H)為

圖9-5-7 1/εs與樣品厚度關系

核輻射場與放射性勘查

式中:εs(E,H)為標準樣品源的效率,ε樣(E,H)為所測樣品的效率,μs、μ樣分別為標準樣品源和樣品中能量為E的γ射線吸收系數,x為樣品厚度的變量。

為了測量μs和μ樣,采用152Eu面源,放置於探測器上不同的兩個高度。如放在探測器頂蓋上,和墊上10 cm左右的樣品杯上,分別測量其全能峰凈面積計數率N0和N,則

核輻射場與放射性勘查

再根據二項式擬合,計算吸收系數μ值:

核輻射場與放射性勘查

式中:Cn為擬合參數,n壹般為2。參考(9-5-16)式計算方法,求出μ和能量E的關系曲線,求出需要的μ值,代入(9-5-27)式求出校正值。

3.逃逸效應

當γ射線在探測器晶體中發生光電效應時,在原子的電子殼層形成空位,當外層電子充填時產生X射線(或俄歇電子)。在NaI(Tl)中,碘原子的Kx射線能量為28 keV,若發生在晶體表層附近X射線可以射出,使入射γ射線能量降低28 keV。入射的低能γ射線,發生的幾率較大;隨γ射線能量增大而減小。

對鍺半導體探測器來說,對入射的低能γ射線同樣造成影響。

圖9-5-8 用Ge(Li)測量的24Na γ譜

對於入射鍺探測器的高能γ射線,當能量大於1.02 MeV時,將產生電子對效應;使入射γ射線能量降低1.02 MeV,形成新的能量峰,稱雙逃逸峰。如24Na(發射2754 keV,和1368 keV射線)的2754 keV的雙逃逸峰能量為2754-1020=1734 keV,其γ射線能量譜,如圖9-5-8所示。值得註意的是雙逃逸峰與全能峰之間的能量差並非嚴格為2m0c2。因為電子對生成後,正電子與束縛電子結合而消失,消耗壹部分能量用於克服電子的束縛,使雙逃逸峰向高能方向遷移。

雙逃逸峰是可以用作核素分析的代表能量峰。因此效率刻度應當包括在內。

對雙逃逸峰的影響有兩點:①邊緣效應。高能量的電子和正電子在全部能量消耗之前即從探測器體積中逸出,因為主要發生在探測器邊緣,所以叫邊緣效應。②輻射損失效應。高能量的電子可能通過發生軔致輻射而損失能量,而且軔致輻射沒有被吸收,即造成能量損失。

(四)全能峰面積計算與應用舉例

對於NaI(Tl)探測器譜儀來講,在許多情況下難以利用完全分開的全能峰面積來計算核素的比活度。鍺半導體探測器γ譜儀,則主要利用計算全能峰面積來確定樣品中核素的比活度。

1.全能峰面積計算方法

確定全能峰面積有很多方法。評價其優劣,不論它能否真正反映全能峰的真面積,重要的是抗幹擾能力以及高本底、弱峰情況下峰面積計算結果的準確代表性。

下面介紹的幾種方法,原則上均適用於鍺半導體和NaI(Tl)探測器γ能譜儀測得的全能峰面積計算。

(1)全峰面積法

全峰面積法又叫TPA法。隨本底變動,在全能峰兩側的峰谷位置,或本底直線與峰底相切的位置,如圖9-5-9所示,yl和yh兩點以直線相連稱為基線。l和h為峰的邊界道。下面為自然本底和康普頓散射本底。l和h道之間的總計數減去本底,即為全能峰面積(斜線部分)。

核輻射場與放射性勘查

式中:yi為譜峰內第i道的計數率;l為譜峰的左邊道數;h為譜峰的右邊道數。

TPA法的優點是計算簡便。但取峰位道址較寬,而且按直線扣除本底,容易受本底變化影響。因為其他高能射線的康普頓散射,可能不規則地進入本底,並非構成直線。

根據均方差理論,峰面積(9-5-29)的統計誤差為

核輻射場與放射性勘查

可見,峰面積的均方差決定於A、B兩部分面積。B的系數因子為(h-l-1),而A的系數因子是1。可見,本底面積(B)對均方差影響最大。

(2)Colvell峰面積計算方法

以譜峰的極大值為中心道,以i=0表示。向左右兩邊各幾道為邊界道,分別為i=-n和i=n道,向上延線,與譜峰兩邊線相交點聯線。上面為峰面積(A),下面為本底(B)。如圖9-5-10所示。譜峰面積為

圖9-5-9 TPA法計算峰面積

核輻射場與放射性勘查

根據(9-5-30)式可計算譜峰面積A的均方差為

核輻射場與放射性勘查

圖9-5-10 Covell法計算峰面積

圖9-5-11 Wasson峰面積計算方法

因為計算譜峰面積的道數減少,只利用譜近中心的數據計算A,這些數據測量精度較高,與TPA法相比,本底受不確定影響較小。但-n和n選在峰的斜線上易受峰漂和分辨率變化影響。

(3)Wasson峰面積計算方法

該法綜合了TPA法和Cdvell法的基礎上提出的。本底基線取法與TPA法壹樣以全能峰兩側的峰底點,作壹直線為本底基線。把峰面積的邊界道,取在譜峰中心道(i=0)的i=-n和i=n的譜峰的前沿和後沿上。如圖9-5-11所示。峰面積為

核輻射場與放射性勘查

式中:b-n、bn為譜峰的左右邊界道對應基底線的計數。

可以證明(9-5-32)式也可以寫成

核輻射場與放射性勘查

式中:b0=(b-n+bn)/2,w=2n+1。

根據誤差傳遞理論,譜峰面積的均方差為:

核輻射場與放射性勘查

該方法計算峰面積取道數少;基線較低,因此提高了峰面積與本底面積(B)的比值,本底變化影響較小。

2.應用舉例

NaI(Tl)探測器能量分辨率不高。比較復雜的γ能量譜峰常常是疊加在壹起。因此,解譜是NaI(Tl)γ譜儀測量結果數據處理的重要任務。

定量解譜主要是四種方法:①剝譜方法;②逆矩陣法解譜;③逐道最小二乘法及復合道區最小二乘法;④函數擬合峰面積法。逆矩陣法解譜是當前常用方法。

NaI(Tl)探測器γ譜儀常遇到的環境樣品測量的是建築材料和土壤樣品,與地質找礦樣品相比,物質成分相似,但核素含量更低。雖然分析方法相同,但難度更大。

下面以建築材料樣品為例,說明用NaI(Tl)多道γ能譜儀測量分析其中鐳、釷、鉀的比活度。

實驗室多道γ能譜分析是將探測器放在10 cm厚的鉛室中屏蔽環境中γ射線及宇宙射線的絕大部分,降低了本底計數。樣品層壹般不厚(10 cm左右),測得的γ射線譜與地面和航空測量的γ譜不同,低能峰比較清晰。因此,實驗室分析除40K只能選擇1.46 MeV以外,主要選用低能峰。

鈾選用:93 keV(UX1)。

鐳選用:352 keV(214Pb)。

釷選用:239 keV(212Pb)。

測量時,首先以每個核素選定的特征能量峰為中點兩邊對稱擴展選壹個適當的測量道寬,寬度壹般選40~60 keV。測量每個核素能量峰道寬的計數率(Mi),建立壹個聯立方程組(逆短陣)。

核輻射場與放射性勘查

可以參照(5-3-2)式和(5-3-4)式求解(9-5-34)式,並通過對相應標準樣品的測量數據計算出響應系數aij,即可分別計算樣品中鐳、釷、鉀,建立建築材料的常規測量方法。同樣方法,可以建立核電站常規測量131I等人工核素方法,以及地質找礦樣品中鈾、釷、鉀含量的常規測量方法。