紫外—可見吸收光譜的產生
4.1.1.1 分子光譜和電子光譜
紫外—可見分光光度法是利用某些物質的分子對波長範圍在200～800nm的電磁波的吸收作用來進行分析測定的壹種方法。分子的紫外—可見吸收光譜是由價電子能級的躍遷而產生的。
分子，甚至是最簡單的雙原子分子的光譜，也要比原子光譜復雜得多。這是由於在分子中，除了電子相對於原子核的運動外，還有組成分子的原子的原子核之間相對位移引起的分子振動和轉動。分子中的電子處於相對於核的不同運動狀態就有不同的能量，處於不同的振動運動狀態也有不同的能量，處於不同的轉動運動狀態也有不同的能量。量子力學表明這三種運動能量都是量子化的，不同運動狀態代表不同的能級，即電子能級、振動能級和轉動能級。圖4.1是雙原子分子的能級示意圖，圖中A、B表示不同能量的兩個電子能級，在每個電子能級中還分布著若幹振動能量不同的振動能級，它們的振動量子數用V=0、1、2、3…表示，而在同壹電子能級及同壹振動能級中，還分布著若幹能量不同的轉動能量，它們的轉動能量數用J=0、1、2、3…表示。
圖4.1 分子中電子能級、振動能級和轉動能級示意圖
當分子吸收外界輻射能量時，會發生運動狀態的變化，亦即發生能級的躍遷，其中含電子能級、振動能級和轉動能級的躍遷。所以整個分子能量的變化ΔE同樣包含著電子能級的變化ΔEe、振動能級的變化ΔEV和轉動能級的變化ΔEJ，即
ΔE=ΔEe+ΔEV+ΔEJ
當有壹頻率ν，即輻射能量為hν(h為普朗克常數，h=6.62×10-34J·s)的電磁輻射照射分子時，如果輻射能量hν恰好等於該分子較高能級與較低能級的能量差時，即有
ΔE=hν
分子就吸收該電磁輻射，發生能級的躍遷。若用壹連續波的電磁輻射以波長大小順序分別照射分子，並記錄物質分子對輻射吸收程度隨輻射波長變化的關系曲線，這就是分子吸收曲線，通常稱為分子吸收光譜。
在分子能級躍遷所產生的能量變化ΔE中，電子能級躍遷的能量變化ΔEe是最大的，壹般在1～20eV之間，它對應的電磁輻射能量主要在紫外—可見光區。因此，用紫外可見光照射分子時，會發生電子能級的躍遷，對應產生的光譜，稱為電子光譜，通常稱為紫外—可見吸收光譜。
分子振動能級躍遷的能量變化ΔEV大約為ΔEe的1/20，壹般在0.05～1 eV之間，在電子能級躍遷時，必然伴隨著分子振動能級的躍遷；分子轉動能級躍遷的能量變化ΔEJ大約為ΔEV的1/10～1/100，在分子發生電子能級躍遷和振動能級躍遷時，必然伴隨著轉動能級的躍遷，如圖4.2所示，能級躍遷可以從電子能級A的V=0、J=0躍遷至電子能級B的V=0、J=1或V=1、J=2，也可以由A能級的V=1、J=1躍遷到B能級的V=0、J=2或V=2、J=3，等等，亦即在壹個電子能級躍遷中可以包含著許許多多的振動能級和轉動能級的躍遷。因為ΔEV約為ΔEe的1/20，所以振動能級躍遷所吸收的電磁輻射的波長間距僅為電子躍遷的1/20，而ΔEJ約為ΔEV的1/10～1/100，所以轉動能級躍遷所吸收的電磁輻射的波長間距僅為電子躍遷的1/200～1/2000，如此小的波長間距，使分子的紫外-可見光譜在宏觀上呈現帶狀，稱為帶狀光譜。吸收帶的峰值波長為最大吸收波長，常表示為λmax。
紫外-可見吸收光譜起源於分子中電子能級的躍遷，各種化合物由於組成和結構上的不同都有各自特征的紫外-可見吸收光譜。因此可以從吸收光譜的形狀、波峰的位置及強度、波峰的數目等進行定性分析，為研究物質的內部結構提供重要的信息。
4.1.1.2 有機化合物紫外—可見吸收光譜的產生
有機化合物的紫外—可見吸收光譜是由於構成分子的原子的外層價電子躍遷所產生的。按分子軌道理論，有機化合物分子中外層價電子有三種類型，即形成σ鍵的σ電子、形成π鍵的π電子以及非成鍵的孤對電子(n電子)，形成五種分子軌道，為σ成鍵軌道、σ?反鍵軌道、π成鍵軌道、π?反鍵軌道以及n軌道。
處於不同運動軌道的電子，即不同的運動狀態，具有不同的能量，電子得到能量後可以從低能量軌道躍遷到高能量軌道。
壹般對應四種類型的躍遷：①N→V 躍遷，即基態軌道→反鍵軌道，σ→σ?、π→π?；②N→Q躍遷，即未成鍵n電子→反鍵軌道，n→σ?、n→π?；③N→R躍遷，即σ電子→高能級→分子、離子；④電荷遷移躍遷，即電荷從化合物的壹部分→另壹部分。
各種躍遷所對應的能量大小為：n→π?﹤π→π?﹤n→σ?﹤σ→σ?，有機分子中各種電子軌道能量的高低及電子躍遷的類型如圖4.2所示。
圖4.2 有機分子的電子躍遷類型
(1)σ→σ?躍遷
σ→σ?躍遷是σ電子從σ成鍵軌道向σ?反鍵軌道的躍遷，這是所有存在σ鍵的有機化合物都可以發生的躍遷類型。實現σ→σ?躍遷所需的能量在所有躍遷類型中最大，因而所吸收的輻射的波長最短，處於小於200nm的真空紫外區。如甲烷的λmax為125nm，乙烷的λmax為135nm。在此波長區域中，O2和H2O都有吸收，目前壹般的紫外-可見分光光度計還難以在遠紫外區工作，因此壹般不討論σ→σ?躍遷所產生的吸收帶。由於僅能產生σ→σ?躍遷的物質在200nm以上波長區沒有吸收，故可用作紫外-可見分光光度法分析的溶劑，如己烷、庚烷、環己烷等。
(2)n→σ?躍遷
n→σ?躍遷是非成鍵n電子從非鍵軌道向σ?反鍵軌道的躍遷，含有雜原子(如氮、氧、硫、磷和鹵素原子)的飽和有機化合物，都含有n電子，都會發生這類躍遷。n→σ?躍遷需要的能量比σ→σ?躍遷小，吸收的波長λmax可在200nm附近，但大多數化合物仍在小於200nm的區域內，λmax隨雜原子的電負性不同而不同，壹般電負性越大，n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長越短，如CH3Cl的λmax為173nm，CH3Br的λmax為204nm，CH3I的λmax為258nm。
(3)π→π?躍遷
π→π?躍遷是π電子從成鍵π軌道向反鍵π?軌道的躍遷，含有π電子基團的不飽和有機化合物，都會發生π→π?躍遷，如含有 、 等的有機化合物。π→π躍?遷所需的能量比σ→σ?躍遷小，壹般也比n→σ?躍遷小，所以吸收輻射的波長比較長，壹般在200nm附近。此外，π→π?還具有以下特點：吸收波長壹般受結構中不飽和鍵的影響不大，如 及 的λmax都是175nm。
對於***軛情況，由於***軛形成了大π鍵，π電子進壹步離域，π?軌道有更大的成鍵性質，降低了π?軌道的能量，因此使ΔE降低，吸收波長向長波方向移動，通常每增加壹個***軛雙鍵，λmax增加30nm左右。
(4)n→π?躍遷
由n電子從非鍵軌道向π?反鍵軌道的躍遷，含有不飽和雜原子基團的有機物分子，基團中既有π電子，也有n電子，可以發生這類躍遷。n→π?躍遷所需的能量最低，因此吸收輻射的波長最長，壹般都在近紫外光區，甚至在可見光區。
在以上四種躍遷類型所產生的吸收光譜中，π→π?、n→π?躍遷在分析上最有價值，因為它們的吸收波長在近紫外光區及可見光區，便於儀器的使用及操作，且π→π?躍遷具有很大的摩爾吸光系數，吸收光譜受分子結構的影響較明顯，因此在定性、定量分析中用處很大。
除上述價電子軌道上的電子躍遷所產生的有機化合物吸收光譜外，還有分子內的電荷轉移躍遷產生的電荷轉移吸收光譜。
某些分子同時具有電子給予體和電子接受體兩部分，這種分子在外來輻射的激發下，會強烈地吸收輻射能，使電子從給予體向接受體遷移，這個過程稱為電荷轉移躍遷，產生的吸收光譜稱為電荷轉移吸收光譜。電荷轉移躍遷實質上是分子內的氧化-還原過程，電子給予部分是壹個還原基團，電子接受部分是壹個氧化基團，激發態是氧化-還原的產物，是壹種雙極分子。電荷轉移過程可表示為
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電荷轉移吸收光譜的特點是譜帶較寬，壹般λmax較大，吸收較強。
4.1.1.3 無機化合物紫外-可見吸收光譜的產生
壹些無機物也可以產生紫外-可見吸收光譜，其躍遷類型包括p→d躍遷(亦稱電荷轉移躍遷)以及d→d、f→f躍遷(亦稱配位場躍遷)。
(1)電荷轉移躍遷
壹些同時具有電子給予體(配體)和接受體(金屬離子)的無機分子，在吸收外來輻射時，電子從給予體躍遷至接受體所產生的光譜。
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M為中心離子，是電子接受體；L為配體，是電子給予體。無機分子受輻射能激發後，使壹個電子從給予體外層軌道向接受體躍遷而產生電荷遷移吸收光譜。電荷遷移吸收光譜出現的波長位置，取決於電子給予體和電子接受體相應電子軌道的能量差。
壹些具有d10電子結構的過渡金屬鹵化物和硫化物的顏色就是由這種躍遷產生的，如AgI、AgBr、PbI2、HgS等。
電荷轉移躍遷產生的吸收光譜，其最大特點是吸收強度大，摩爾吸收系數壹般超過104L·mol-1·cm-1，這就為高靈敏度測定某些化合物提供了可能性。
(2)配位場躍遷
配位場躍遷包括d→d躍遷和f→f躍遷。過渡元素都含有d或f軌道，這些電子軌道能量通常是相等的，稱為簡並軌道。當與配位體配合時，軌道簡並解除，d或f軌道發生能級分裂。如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時，將會躍遷到高能量的d或f軌道，從而產生吸收光譜。這兩類躍遷分別稱為d→d躍遷和f→f躍遷。由於這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才有可能發生，因此又稱為配位場躍遷。
配位場躍遷產生的吸收光譜通常位於可見區，強度弱，摩爾吸收系數約為0.1～100 L·mol-1·cm-1，對於定量分析應用不大，多用於配合物研究。