什麽是高級氧化技術？
Gaze等人將水處理過程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用於水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton試劑）等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認為是壹種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是AOP過程。
高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續參加·HO的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化自由基後，進壹步發生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O, 從而達到氧化分解有機物的目的。與其他傳統的水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點：產生大量非常活潑的羥基自由基·HO其氧化能力（2.80v）僅次於氟（2.87），它作為反應的中間產物，可誘發後面的鏈反應，羥基自由基與不同有機物質的反應速率常數相差很小，當水中存在多種汙染物時，不會出現壹種物質得到降解而另壹種物質基本不變的情況；·HO無法選擇地直接與廢水中的汙染物反應將其降解為二氧化碳、水和無害物，不會產生二次汙染；普通化學氧化法由於氧化能力差，反應有選擇性等原因，往往不能直接達到完全去除有機物降低TOC和COD的目的，而高級氧化法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產物均可以繼續同羥基自由基反應，直至最後完全被氧化成二氧化碳和水，從而達到了徹底去除TOC、COD的目的；由於它是壹種物理化學過程，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降低10-9級的汙染物；同普通的化學氧化法相比，高級氧化法的反應速度很快，壹般反應速率常數大於109mol-1Ls-1, 能在很短時間內達到處理要求；既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配，如作為生化處理的預處理，可降低處理成本。
前人的研究成果已證實了高級氧化法在廢水處理中的實用性，並在水處理領域顯示了廣泛的處理前景。實際上在國外，尤其是歐洲，高級氧化法處理廢水早已經在壹些對經濟成本不敏感的工業過程中得到了廣泛的應用，在國內近年來也應用UV/H2O2過程處理造紙廠廢水並取得顯著進展，O3/UV系統處理廢氣的研究早已展開。近年來，高級氧化過程應用領域已擴展到水體中難降解的持久性汙染物。此外，高級氧化過程所需的新型反應器、撞擊流反應器、高級氧化法偶合的研究也正在展開，以便進壹步強化廢水的降解和提高其處理效果。在城市汙水消毒、醫院汙水處理，以及野外汙水處理等方面高級氧化過程也有應用的實例。隨著對高級氧化的深入研究，可望在不久的將來在更多的領域內有廣泛的應用，也會產生新的理論和技術。 高級氧化技術在農藥廢水處理中的應用更新時間：1-7 14:41 作者: 張英民，李開明，周偉堅，王 煒，張照雲，賈 燕 摘要:綜述了農藥廢水處理的高級氧化處理技術，包括光催化法、芬頓法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化濕式 氧化(CWAO)法、超聲降解法與電化學法。結合農藥廢水處理方法的進展，介紹了各種高級氧化方法在應用方面 取得的成果和存在的問題，並對高級氧化方法在農藥廢水處理方面的應用提出展望。關鍵詞:高級氧化;農藥;廢水處理現化化農業生產中，農藥在提高農作物產量、減少病蟲害方面扮演著十分重要的角色。中國是農藥 生產大國，2001年以來，每年農藥產量以不低於5% 的速度增長。2007年全國農藥原藥產量達173萬 t，居世界第1位。每年全國排放的農藥生產廢水達 上億噸，而處理率不足10%。由於農藥廢水有機物濃度高，汙染物成分復雜，難生物降解、毒性大，對環境造成極大危害[1]。目前農藥廢水主要處理方法有物理法(吸附、吹 脫、重力分離等)和生化法(好氧生物處理、厭氧生物 處理)和化學法(焚燒、高級氧化等)[2]。物理法並沒 有徹底去除汙染物，只是改變了汙染物存在形態和 方式;生化法在我國應用起步很早，20世紀80年代 就有學者采用微生物降解有機磷農藥[3]，但生化法 仍存在處理時間長、效率低的問題，限制了生化法的 進壹步發展;化學法中的高級氧化法能夠產生具強 氧化性的羥自由基(·OH)，將有機汙染物最終氧化成二氧化碳、水和礦物鹽，具有處理時間短、無選 擇性的優點[4]，近年來發展迅速。常用的高級氧化 處理技術有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催 化濕式氧化(CWAO)等，這些技術可單獨使用，也 可組合使用，同時亦可以做為農藥廢水預處理工序。 本文就當前廣泛采用的農藥廢水高級氧化處理技術 進行簡單介紹。1 光催化氧化法在光輻射作用下發生的化學氧化反應可稱為光催化氧化。光化學反應需要利用各種人造光源或自然光。催化劑是光催化反應中至關重要的物質，目 前的催化劑多為半導體材料，常見光催化劑有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解農藥廢水早已有相關研究，JARNUZI[6]等以懸浮態 的TiO2為催化劑，利用光催化氧化法處理殺蟲劑 五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，並推導了光催化降解 PCP的步驟。葛飛[7]等采用TiO2膜淺池反應器對 甲胺磷農藥廢水進行處理，結果表明，經生化處理後 甲胺磷農藥廢水COD的去除率達到85.64%，達到 國家《汙水綜合排放標準》中的壹級標準，而有機磷 的去除率可達到100%，顯示出光催化氧化反應的良好處理能力。雖然光催化降解農藥廢水具有降解時間短、效率高等優點，但也存在光源利用率較低的缺點。將光 催化氧化技術與其它高級氧化技術聯合使用，可以提 高處理效率，強化氧化能力，近年來受到研究者的重視。荊國華[8]等利用UV/Fenton技術處理三唑磷農藥廢水，結果表明，Fe2+∶H2O2為1∶20時，光解效果較佳，反應速率常數在0.03min-1，COD去除率可達 到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton聯用光催化降解敵百蟲農藥廢水，當敵百蟲農藥濃度為0.1 mmol/L，TiO2質量濃度為2g/L，Fe3+用量為0.10 mmol/L，H2O2用量為2mmol/L，光照時間為2h時， 敵百蟲農藥有機磷的降解率為92.50%。2 Fenton氧化法酸性環境下，Fenton試劑可產生高活性的· OH，其高達2.8V的氧化電位，可以與有機物發生親電加成、去氫反應、取代反應和電子轉移反應，從而降解有機汙染物。楊新萍[10]等采用Fenton試劑 處理COD為1.29×104mg/L的有機氯農藥廢水， COD和色度去除率分別為47.8%和84.4%。朱樂 輝[11]等利用Fenton法處理農藥廢水，實驗用H2O2的投加量50mmol/L，Fe2+∶H2O2為1∶10，經2h 處理後，COD去除率可達68.07%，色度去除率可達90.11%，廢水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反應也有缺點[12]，第壹，只有在酸性條件 (pH<3.0)才能產生高活性的·OH;第二，會產生 大量的含鐵汙泥;第三，H2O2利用率不高。近年來又出現了Fenton與其它方法聯合使用 處理手段，如光/Fenton、微電解/Fenton和電/ Fenton等，從而大大提高了Fenton法處理農藥廢水 的效果和應用範圍。Badawy[13]等采用UV/Fenton 聯用法處理殺蟲劑殺螟硫磷(fenitrothion)、二嗪農 (diazinon)和丙溴磷(profenofos)，Fenton法單獨處 理時，經90min處理後三種殺蟲劑的TOC去除率 分別為54.1%，12.9%和50.3%;采用UV/Fenton 法處理時，經90min處理後三種殺蟲劑的TOC去 除率分別為86.9%、56.7%和89.7%。這是由於 Fe3+絡合離子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和 ·OH，加速了Fenton反應進行，同時也促進了 H2O2分解，進而提高處理效率，縮短反應時間。3 臭氧(O3)氧化法臭氧(O3)是壹種強氧化性氣體，可以將有毒、難生物降解有機物環狀分子或長鏈分子的部分斷裂，從而使大分子物質變成小分子物質，生成了易於生化降解的物質，消除或減弱它們的毒性，提高了廢水的可生化性。有關研究表明，廢水中的許多農藥類有機汙染物可與臭氧迅速反應，包括有機氯農藥、 有機磷農藥、苯氧酸有機物、有機氮農藥和酚類化合 物[14]。陸勝民[15]等研究了臭氧對樂果的降解效果 及其影響因素。試驗結果表明，當初始臭氧濃度為 10mg/L時，5min內可使樂果降解80%左右。同時，通過在樂果和臭氧的反應液中再分別添加重碳酸鹽與叔丁醇，探討臭氧降解樂果的反應機理，結果表明臭氧降解樂果是分子反應。夏曉武[16]等采用O3產生量為800g/h的臭氧發生器對某農藥廠殺蟲雙生產廢水進行預處理的實際應用研究。經O3預處理後，COD去除率為51%，可生化性由0.15提高 到0.41，廢水的可生化性明顯提高。由於單獨O3反應選擇性較強，其對有機物的礦化能力受劑量和時間限制明顯，故又出現了O3 與其它高級氧化聯用技術，如O3/UV、O3/超聲等，更加強化了高級氧化方法的處理效果。胡冰[17]利 用超聲臭氧聯合處理敵敵畏和氧樂果兩種有機磷農藥模擬廢水，取得了較好的處理效果。在臭氧混合氣體流量為25.06m3/h、pH值為10的條件下，用超聲和臭氧聯合處理初始COD濃度為1000mg/L 的敵敵畏溶液和800mg/L的氧樂果溶液，在30min 內，敵敵畏溶液的COD去除率達到62.7%、敵敵畏的降解率達到62.4%;氧樂果溶液的COD去除率達到79.2%，氧樂果的去除率達到85.4%。4 催化濕式氧化(CWAO)法濕式氧化技術(WAO)是壹種處理高濃度、難降解、重汙染、高毒性有機廢水的有效方法，但該方法壹般需要高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)的反應條件下進行。20世紀80年代中期，在WAO基礎上發展起來催化濕式氧化技術(CWAO)，由於采用了 催化劑，降低了反應溫度和壓力，因而減少了設備投資和處理費用。趙彬俠[18]等通過***沈澱法制備了用於濕式氧化吡蟲啉農藥廢水的Mn/Ce復合催化劑， 探討了濕式催化氧化吡蟲啉農藥廢水的適宜反應溫 度和氧分壓。結果表明，Mn/Ce催化劑晶粒細小，晶粒尺寸小於15nm，在溫度190℃、氧分壓1.6MPa、進 水pH為6.21的條件下經120min處理，COD去除率達93.1%;Mn/Ce復合催化劑對濕式氧化吡蟲啉農 藥廢水顯示較好的活性和穩定性。董俊明[19]等通過 浸漬法制備了以4種氧化物為主活性組分的負載固定型催化劑，用於過氧化氫催化濕式氧化處理有機農藥廢水。實驗表明，四元組合MnO2-CuO2-CeO2-CoO 催化劑性能較好，當反應在常溫常壓下，維持pH=7 ~9，反應時間為40min時，COD的去除率大於80%， 色度去除率大於90%。5 其它高級氧化技術除前述幾種農藥廢水的高級氧化方法外，還有 超聲降解法、電化學等處理方法。超聲波對有機汙 染水體的降解作用，主要源於聲空化效應。在超聲 波負壓相的作用下，液相分子間形成空化泡，空化泡 又在正壓相作用下迅速崩潰，導致氣泡內蒸氣相絕 熱加熱，產生瞬時高溫高壓，同時產生有強烈沖擊力 的高速微射流，從而使有機物發生化學鍵斷裂、高溫 分解或自由基反應等情況。盡管使用超聲波降解水 體中化學汙染物具有操作簡單、方便等優點，但超聲 波的產生需要消耗大量的能量，能耗較高。電化學氧化是在電極表面的電氧化作用下產生 的自由基而使有機物氧化，可分為直接電化學氧化 和間接電化學氧化兩種模式。有機物在電極表面發 生氧化還原反應稱為直接電化學氧化。利用電化學 反應產生氧化劑(還原劑)使汙染物降解的方法間接 電化學氧化。電化學方法高濃度生物難降解有機廢 水處理方面效果明顯，但電極材料壽命短、能耗較大 等問題，限制了電化學氧化方法在水處理領域的廣泛應用。6 展望高級氧化技術具有氧化能力強、氧化過程無選 擇性和反應徹底等優點，應用於高濃度、難降解的農 藥廢水處理中具有物理法和生化法無法比擬的優 點，顯示出廣闊的應用前景。如今，各種高級氧化的 處理技術經常聯合使用，或者將高級氧化法與生物 處理法聯合使用，提高處理效果。但高級氧化法仍 面臨著處理效率需要提高、處理成本需要降低等問 題，有賴於在今後的研究過程中實現進壹步的突破。