X射線熒光光譜儀
自從1895年倫琴（Roentgen WC）發現X射線之後不久，莫斯萊（Moseley HG）於1913年發表了第壹批X射線光譜數據，闡明了原子結構和X射線發射之間的關系，並驗證出X射線波長與元素原子序數之間的數學關系，為X射線熒光分析奠定了基礎。1948年由弗裏特曼和伯克斯設計出第壹臺商業用波長色散X射線光譜儀。自20世紀60年代後，由於電子計算機技術、半導體探測技術和高真空技術日新月異，促使X射線熒光分析技術的進壹步拓展。X熒光分析是壹種快速、無損、多元素同時測定的現代測試技術，已廣泛應用於寶石礦物、材料科學、地質研究、文物考古等諸多領域。
壹、基本原理
X射線是壹種波長（λ＝0.001～10nm）很短的電磁波，其波長介於紫外線和y射線之間。在高真空的X射線管內，當由幾萬伏高電壓加速的壹束高速運動的電子流投射到陽極金屬靶（如鎢靶、銅靶等）上時，電子的動能部分轉變成X光輻射能，並以X射線形式輻射出來。從金屬靶射出的X射線主要由兩類波長、強度不等的X射線組成，即連續X射線譜及特征X射線譜。前者指在X射線波長範圍內，由其短波限開始並包括各種X射線波長所組成的光譜。後者則指當加於X光管的高電壓增至壹定的臨界數值時，使高速運動的電子動能足以激發靶原子的內層電子時，便產生幾條具壹定波長且強度很大的譜線，並疊加在連續X射線譜上，由特征X射線組成的光譜稱為特征X射線譜。
特征X射線譜源自原子內層電子的躍遷。當高速運動的電子激發原子內層電子，而導致X射線的產生，這種X射線稱為“初級X射線”。若以初級X射線為激發手段，用以照射寶石樣品，會造成寶石的原子內的電子發生電離，使內層軌道的電子脫離原子，形成壹個電子空位，原子處於“激發態”，這樣外層電子就會自動向內層躍遷，填補內層電子空位，進而發射出壹定能量的X射線。由於它的波長和能量與原來照射的X射線不同，即發出“次級X射線”。人們將這種由於X射線照射寶石而產生的次級X射線稱X射線熒光。通常，X射線熒光只包含特征X射譜線，而缺乏連續X射線譜。
當能量高於原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐壹個內層電子而出現壹個空穴，使整個原子體系處於不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12～10-14秒，然後自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為弛豫過程。弛豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另壹個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等於兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有壹壹對應的關系。圖2-2-1給出了X射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。
K層電子被逐出後，其空穴可以被外層中任壹電子所填充，從而可產生壹系列的譜線，稱為K系譜線。由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Ka射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線。同樣，L層電子被逐出可以產生L系輻射（見圖2-2-2）。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子後L層電子躍遷到K層，此時就有能量△E釋放出來，且△E=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Ka射線，同樣還可以產生Kβ射線、L系射線等。
圖2-2-1 X射線熒光和俄歇電子產生示意圖
圖2-2-2 產生K系和L系輻射示意圖
莫斯萊（Moseley HG,1913）發現，X射線熒光的波長入與元素的原子序數Z有關，隨著元素的原子序數的增加，特征X射線有規律的向短波長方向移動。他根據這種譜線移動規律，建立了關於X射線波長與其元素原子序數的關系定律，其數學關系如下：
λ＝K（Z-S）-2
式中K和S是常數。因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外，熒光X射線的強度與相應元素的含量有壹定的關系，據此，可以進行元素定量分析。
二、X射線熒光光譜儀
自然界中產出的寶石通常由壹種元素或多種元素組成，用X射線照射寶石時，可激發出各種波長的熒光X射線。為了將混合在壹起的X射線按波長（或能量）分開，並分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，常采用兩種分光技術。
其壹是波長色散光譜儀。它是通過分光晶體對不同波長的X射線熒光進行衍射而達到分光的目的，然後用探測器探測不同波長處的X射線熒光強度，這項技術稱為波長色散（WDX）X射線熒光光譜儀。波長色散X射線熒光光譜儀（見圖2-2-3）主要由X射線發生器、分光系統（晶體分光器）、準直器、檢測器、多道脈沖分析器及計算機組成。
圖2-2-3 WDX1000波長色散X射線熒光光譜儀
其二是能量色散X射線熒光光譜儀。它是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開並檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。這種半導體探測器有鋰漂移矽探測器、鋰漂移鍺探測器、高能鍺探測器等。X光子射到探測器後形成壹定數量的電子－空穴對，電子－空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在壹段時間內，來自寶石的熒光X射線依次被半導體探測器檢測，得到壹系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經放大器放大後送到多道脈沖分析器（通常要1000道以上）。按脈沖幅度的大小分別統計脈沖數，脈沖幅度可以用X光子的能量標度，從而得到計數率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜圖。能譜圖經計算機進行校正，然後顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫坐標是光子的能量。能量色散的最大優點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另壹方面，由於能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率X光管激發熒光X射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那麽復雜的機械機構，因而工作穩定，儀器體積也小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存，對輕元素檢測困難。能量色散X射線熒光光譜儀（見圖2-2-4）主要由X射線發生器、檢測器、放大器、多道脈沖分析器及計算機組成。
圖2-2-4 能量色散X射線熒光光譜儀
近年來又發展以放射性同位素為激發源，如26Fe55、48Cd109、94Pu238、95Am241等，這些放射性同位素具有連續發射低能X射線的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的輻射。放射源激發的方法是：將很少量的放射性同位素物質固封在壹個密封的鉛罐中，留出孔徑為幾毫米或十幾毫米的小孔，使X射線經過準直後照射被測寶石上。由於放射源激發具有單色性好、體積小且重量輕的特點，可制造成便攜式儀器。但是放射源激發功率較低，熒光強度和測量靈敏度較低。
三、應用
由於X射線熒光光譜儀適用於各種寶石的無損測試，具有分析的元素範圍廣，從4Be到92U均可測定；熒光X射線譜線簡單，相互幹擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便；分析濃度範圍較寬，從常量到微量都可分析（重元素的檢測限可達10-6量級，輕元素稍差）；分析快速、準確、無損等優點，近年來受到世界各大寶石研究所和寶石檢測機構所重視並加以應用。
（壹）鑒定寶石種屬
自然界中，每種寶石具有其特定的化學成分，采用X射線熒光光譜儀可分析出所測寶石的化學元素和含量（定性—半定量），從而達到鑒定寶石種屬的目的。例如，圖2-2-5顯示馬達加斯加粉紅色綠柱石中含少量Cs、Rb等致色元素，故可確定其為銫綠柱石。
圖2-2-5 銫綠柱石的能量色散X射線熒光光譜圖
（二）區分某些合成和天然寶石
由於部分合成寶石生長的物化條件、生長環境、致色或雜質元素與天然寶石之間存在壹定的差異，據此可作為鑒定依據。如早期的合成歐泊中有時含有天然歐泊中不存在的Zr元素；合成藍色尖晶石中存在Co致色元素，而天然藍色尖晶石中存在Fe雜質致色元素；采用焰熔法合成的黃色藍寶石中普遍含有天然黃色藍寶石中缺乏的Ni雜質元素；合成鉆石中有時存在Fe、Ni或Cu等觸媒劑成分等。
（三）鑒別某些人工處理寶玉石
采用X射線熒光光譜儀有助於快速定性區分某些人工處理寶石。如近期珠寶市場上面市的Pb玻璃充填處理紅寶石中普遍富含天然紅寶石中幾乎不存在的Pb雜質元素；同理，熔合再造處理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb雜質元素；有些染色處理黑珍珠中富含Ag元素，如圖2-2-6顯示染色黑珍珠中染色劑為硝酸銀化合物。
圖2-2-6 染色黑珍珠的能量色散X射線熒光光譜圖